
膜分离技术是对液-液,气-气,液-固,气-固体系中不同组分进行分离、纯化与富集的一门多学科交叉的新兴边缘学科高技术。自本世纪60年代初,随着制膜技术的重大突破、 能源价格的不断上涨以及现代工业对采用节能、低品位原料的再利用和消除环境污染的新技术的迫切需要,现代膜分离技术被广泛应用,得到迅速发展,已跨入了各生产领域与科技领域,取得了很好的经济效益和社会效益。目前我国膜分离技术在化学、化工领域中的应用发展较为显著,但与食品科学、药物等学科的结合尚不够密切。
而现代膜分离技术又特别适用于热敏性物质的处理,在食品加工领域尤其独特的适用性。整个分离过程在密闭系统中进行,无需加热,避免和减轻了热河氧对食品风味和营养成分的影响;而且只需加压输送和反复循环,能耗低,速度快,精度高,费用约为蒸发浓缩和冷冻浓缩的1/2~1/5,还具有冷杀菌潜势。因而现代膜分离技术近年来在食品工业中展现了广阔前景,日益受到重视,应用越来越广泛。
1 膜分离技术的发展简史
早在1748年,法国学者Abble Nollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内, 揭示了膜分离现象。此后近200多年,膜分离技术经历了漫长的发展过程,直到本世纪60年代中期才应用到工业上,1861年Schmidt首先提出超过滤(UF)的概念。1864年Traube成功地制成了人类历史上 片人造膜——亚铁氰化铜膜。1918年Zsigmondy提出了商品微孔滤膜(MF)的制造法。1953年美国弗罗里达大学的Reid提出了反渗透(RO)的研究方案,随后他们又进一步取得了可喜成果。在Dobry研究工作的启发下,1960年Loeb和Sourirajan制成了 上具有历史意义的高性能非对称的乙酸纤维素反渗透膜,并 用于海水和苦咸水的淡化工作。Michaelis等(1961)首先制成截留各种不同分子量的超过滤膜,并由美国的Amicon公司首 行了商品化生产。80年代后膜分离技术的工业化应用迅速发展,新发展了膜蒸馏和渗透蒸馏等膜分离过程。
总的来看,膜分离技术大致经历了以下五个阶段:
发展阶段 | 膜的种类 |
饱和期 | 透析膜,电渗析膜 |
成熟期 | 微滤膜,超滤膜,反渗透膜 |
成长期 | 药物缓释膜,气体分离膜 |
导入期 | 渗透汽化膜 |
研究中期 | 反应功能性膜(固定酶膜) 液体膜 |
2 膜分离技术的原理、分类及特点
在膜分离过程中,通过膜相际有被动传递、促进传递和主动传递三种基本传质形式,其推动力主要是浓度梯度、电势梯度和压力梯度。
根据膜孔的大小以及分离物质的差别,膜分离技术大致可分为三类:一是微滤,其膜孔径在0.05~2.0μm之间,可阻留分子量为20~100万的物质,所需压力在0.1MPa以下,适用于细菌、微粒等的分离;二是超过滤,也有错流过滤之称,膜孔径在0.0015~0.2μm,截留分子量范围为30~500万,所需压力为0.1~0.03MPa,适用于大分子(蛋白质、胶体等)与小分子(无机盐及低分子有机物等)溶液的分离;三是反渗透,膜孔径小于0.002μm,阻留的分子量为600以下,所需压力为0.1~10MPa,适用于分子量小于500的低分子无机物或有机物水溶液的分离。目前,所应用的膜过程还有电渗析、渗透气化、气体膜分离、膜控制释放、液膜分离、膜传感器、膜萃取、膜分相、膜蒸馏等。
遍观各种膜分离过程,现代膜分离技术具有如下特点:
(1)膜分离过程是在常温下进行,因而特别适用于对热敏感的物质,如果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集。
(2)膜分离过程不发生相变化,具有冷杀菌潜势,与有相变的分离法和其它分离法相比,能耗低,因此膜分离技术又称省能技术。
(3)膜分离过程可用于冷法杀菌,代替沿袭的巴氏杀菌工艺等,保持了产品的色、香、味及营养成分。
(4)膜分离过程不仅适用于有机物和无机物,从病毒、细菌直至微粒的广泛分离的范围,而且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离,一些共沸物或近沸点物系的分离等。
(5)由于仅用压力作为膜分离的推动力,因此分离装置简便,操作容易、易自控、维修,且在闭合回路中运转,减少了空气中氧的影响。
(6)膜分离过程对稀溶液中微量成分的回收,低浓度溶液的浓缩是有效的,且物质的性质不会改变。
3 现代膜分离技术在食品工业中的应用
现代膜分离技术在食品工业中的应用不仅改革了传统加工工艺,简化操作,降低成本,而且提高了产品的质量,增加了产品的品种。目前,膜分离技术已广泛应用于乳制品、豆制品的加工、酶制剂的提纯浓缩、果蔬汁的澄清及浓缩、卵蛋白的浓缩以及食糖工业、淀粉加工业、动物屠宰加工业等多方面。据美国统计,膜分离技术在食品工业中的应用占各工业应用总数的68%,其中乳品业占37%,果汁加工业占18%,盐水淡化占8%。
3.1 在酶制剂方面的应用
对工业生产的液体酶制剂,必须进行浓缩提纯,可以用盐析沉淀、溶剂萃取、真空蒸发、低压冷冻、色层分离、超速离心等技术。60年代中期开始采用膜分离技术对酶进行浓缩提纯。1965年Blatt等提出用膜分离技术进行微生物的浓缩,并进行了试验。1968年Wang等又成功地运用超滤技术浓缩几种酶制剂。此后相继又有不少试验报道。目前,已在美国、日本、丹麦等国进行了生产规模的应用。80年代初开始,我国也在此领域进行了大量的工作。北京工业大学(1981)、徐协卿(1983)、张金城(1984、1985)、林细材(1988)、程鹏(1988、1991、1992、1993)、朱彬华(1988)、宗润宽(1991)、孙绪红(1981)和朱柏华(1992)等对利用各种膜分离浓缩糖化酶、黑曲糖化酶、淀粉酶、蛋白酶等酶制剂进行了研究,并应用于生产,经济效益明显。
3.2 在果蔬汁、饮料和饮用水方面的应用
膜分离技术在此方面的应用主要用于果蔬汁的浓缩、果蔬汁和饮料的澄清过滤和无菌化以及饮用水的净化。果汁和蔬菜汁的澄清浓缩可采用反渗透和超滤膜分离新技术;生产汽水用水可采用电渗析技术;用醋酸纤维素微孔膜和纤维素超滤膜组成家用净水器,可得直接饮用的净水;用板式超滤器,聚砜和聚芳砜膜在饮料生产工艺中,分离去除悬浮颗粒、残存酵母菌杂菌微生物、胶体和色素等杂质,可在不加防腐剂下延长贮存期,提高和保证产品质量。
其中,超滤技术在果蔬汁上的应用尤其引人注目。自从1977年Heatherbell等人成功运用超滤技术制得了稳定的苹果澄清汁之后,超滤技术在果蔬汁澄清中的研究与应用发展很快。国外苹果汁、梨汁、橙汁、猕猴桃汁、葡萄汁等超滤法澄清在70年代陆续获得成功。我国则在进入80年代以后有了较大的发展。蒋茂贵(1989)、臧大存(1987)研究了猕猴桃饮料超滤前后的变化;张利奋(1994)等研究了超滤技术在梨汁、苹果汁澄清中的应用;鲁信元(1991)报道了应用超滤澄清果酒;蔡同一等(1989,1991,1994,1995,1997)先后研究了超滤在苹果汁、冬瓜汁、葡萄汁、南瓜汁和草莓汁等澄清工艺中的应用,并承担了 自然科学基金项目“膜分离技术对果蔬汁、饮料和饮用水生产线的,国内仅汇源食品公司等少数几家企业,因此在这方面尚需作大量的工作,尤其反渗透等其他各种膜分离技术在果蔬汁、饮料和饮用水方面的应用。
3.3 膜分离技术在酒方面的应用
随着对酒的质量要求提高,膜分离技术开始用于造酒行业,特别是低度酒的除浊澄清。采用超过滤技术对传统工艺的重要变革,不仅能明显提高酒的澄清度,保持酒的色、香、味,而且可以无热除菌,提高酒的保存期。用超滤技术对酒的澄清处理在欧洲一些 已用于葡萄酒、威士忌、白兰地等,在日本也用于清酒等处理。我国的高文(1983)、吴玲玲(1985)、程干(1987)、王树森(1988)、溪文清(1988)、唐振球(1990)、蒋茂贵(1993)等对黄酒、烧酒、小香槟酒、低度白酒的超过滤进行了较深入的研究,有的已进入生产实用阶段。众所周知,反渗透处理水和超过滤澄清是在啤酒酿造上的两个非常重要的应用。目前,超过滤已成为标准的操作生产。而运用膜分离技术除去废酵母等杂质,在啤酒品质和稳定性提高的同时,从废酵母中回收啤酒亦是一笔可观的收入。
3.4 膜分离技术在蛋白、乳制品方面的应用
国外膜技术在食品工业应用中,蛋白和乳品方面的应用仅次于饮料业。可用膜法分离蛋白质,实现工业化生产;用外压管式膜进行乳清蛋白的回收和牛奶的浓缩,不但节省能耗,而且可以减少蛋白热变性,还能增加风味。但是到目前为止国内这方面的应用尚处于研究开发初期,还没有真正用到工业上去。吴玲玲(1983)、王树平(1985)、张立平(1990)、高以恒(1990)、檀靖华(1993)等研究了用超滤和反渗透法分离蛋白、浓缩牛奶和分离乳清,为其工业化应用生产打下了基础。
3.5 其他方面的应用
目前国内外对膜分离技术还作了下列几方面的研究和应用:
(1)在豆制品业中的应用
豆制品主要有酱和豆腐等,制酱时的大豆蒸煮液和制豆腐时的豆乳清中均含有大量的蛋白质,如进行处理,不仅会对环境造成污染,而且蛋白质的利用率也不充分。膜分离技术在豆制品业中主要是用于从大豆蒸煮汁和大豆乳清中分离和回收蛋白质;去除钙离子、腐植酸及醛、酮化合物,减少豆腥味,增加豆乳的稳定性,从而改进豆乳的质量;另外,用超滤法浓缩豆浆,能够增加20%~30%的豆腐收率。
(2)在制糖业中的应用
膜分离技术在制糖业中在糖汁净化、浓缩、脱盐、废糖蜜处理、废水处理等各方面都有着广阔的应用前景,但制糖业中反渗透和超滤工业化应用的实例还比较少,随着膜分离技术的进一步发展,新的性能优良的膜的开发,膜分离技术在制糖业中也必将同其他行业一样会进入实际应用。
(3)肉食加工废弃物的应用
膜分离技术在肉食加工中的应用的典型例子是从血清中回收无菌化的血清蛋白,从牛皮、猪皮、兽骨中提取浓缩动物胶,处理水产品(鱼、蟹、贝等)加工后含有机物的废水,回收有用物质。
(4)马铃薯汁液中蛋白质等有价值成分的分离回收及终段废水的处理。
(5)对乌龙茶液、玫瑰茄液等嗜好性饮品的反渗透浓缩。
另外,还有天然色素的提纯和浓缩、甜菊苷的提取、柠檬皮果胶的浓缩、发酵法生产味精中谷氨酸发酵液的超滤处理、电析法提取柠檬酸、醋的澄清过滤、低盐酱油的制备等等。
4 当前存在的问题
(1)新型膜材料有待开发
技术发展的重要条件之一是新材料的开发。新型膜材料的开发决定着膜技术的发展应用前景,各种新型膜材料的开发,将推动着膜科学技术向纵深发展。因此,对各种新型膜材料的研究已成为目前国内外膜技术的发展动向。另外,随着膜分离技术的发展,单一膜材料已不能满足实际应用对不同截留分子量、化学稳定性、较好机械强度和耐污染等综合性能的需要。为扩宽膜的品种、提高膜的性能,要求发展共混和复合新品种膜。
(2)新的膜分离技术及集成膜分离技术有待发展
膜分离技术与传统的分离技术或反应过程融合在一起,可发展出一些崭新的膜分离技术,这些新的膜分离技术在不同程度上吸取二者的优点而避免某些原有的缺点。在解决某一具体分离目标时,往往要综合利用几个膜过程,使之各尽所长,这种过程称之为集成膜过程。膜萃取、膜亲和分滤技术等新膜技术和膜分离与化学反应相结合、膜分离与蒸发单元操作相结合、膜分离冷冻单元操作相结合等集成膜分离技术应不断发展和完善,使膜分离技术在实际应用中发挥更大的作用。
(3)膜的清洗方法有待改进提高
由于膜的浓差极化现象和膜表面污染,膜的通透量和截留率都降低,会大大降低膜分离技术的功效。对此,应采用相应的水力方法、气-液脉冲方法、反冲洗涤、循环洗涤、酸碱液洗涤、表面活性剂洗涤、氧化剂洗涤、酶处理洗涤等清洗方法,清除膜污染,恢复膜通量。同时采用预处理等措施,尽量减轻膜在使用过程中的污染。
(4)膜分离技术的产业化应用有待完善
膜分离技术在我国的研究报道很多,但真正的产业化应用还很少。有的研究课题论据不足,尤其前人未搞过的,由于工艺质控标准不高,科学实践上经不起推敲。因此应组织科技人才,提高科研质量,加强投资,加强管理,加强膜技术在食品工业中应用的基础研究,提高各种膜分离技术的产业化应用。
5 展望
综上所述,现代膜分离技术作为一种新型的高新制造技术,在食品工业中的应用发展极快,成绩卓著,日益受到各界的关注,展现了广阔前景,尤其一些新的膜分离技术具有更大的潜力和更强的生命力,相信不久的将来定会出现划时代的突破,迎来食品工业崭新的未来。