无机陶瓷膜经过多年的发展，在众多领域获得了广泛的应用，成为膜领域发展较为迅速、也是较有发展前景的品种之一。回顾无机膜迅速发展的20多年，无机陶瓷膜的研究主要包括膜的制备、分离膜的应用以及膜催化等方面，其中液相过滤分离是无机膜主要的工业化应用领域。但是分离膜的应用领域拓展远未达到预期的要求，主要是因为其发展面临着以下几个问题：一是膜应用成本过高，导致很多应用过程从技术上是完全可行的，但经济不占优势，限制了这一新技术的推广应用；二是有限的膜品种与复杂的应用过程的匹配问题，导致膜污染严重，单位膜面积的处理能力有限；第三应用体系的复杂性和处理要求的苛刻性，导致单一膜过程难以达到要求，要限制了其进一步的推广应用。因此降低成本、提高技术水平已成为促进陶瓷膜发展的重要课题。

面向应用体系的陶瓷膜过程设计主要包括膜微观结构、膜材料性质、过程操作参数等的优化设计。无机陶瓷膜的分离性能与其结构、材料性质是密切相关的。多孔陶瓷膜的结构参数主要包括平均孔径和孔径分布、膜厚度、孔隙率、孔形状、曲折因子等决定了膜的渗透分离性能；膜材料性质包括膜的化学稳定性、热稳定性、表面性质及机械强度等，它们不仅影响膜的渗透分离性能，更与膜的使用寿命密切相关；操作参数主要包括膜面流速、操作压力、温度等，影响膜过程的浓差极化程度和膜污染程度，对渗透通量和分离性能均有影响。

1 膜微观结构对渗透性能的影响

随着无机陶瓷膜制备技术的发展，一方面陶瓷膜品种和规格增多，选择余地增大；另一方面制备技术的可控性，使得进行膜的微观结构调整成为可能。因此针对不同孔径的膜对于同一体系的渗透性能存在的差异，膜的微观结构对分离性能的研究越来越为人们所关注。

1.1 膜孔径的影响

膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般来说，孔径越小，对粒子或溶质的截留率越高，而相应的通量往往越低。膜应用中的膜选型就是要在保证截留率的基础上使所选孔径膜的通量较高。对于纯溶剂介质而言，膜孔径越大，通量越高。但在实际体系分离中，由于吸附、浓差极化、堵塞等膜污染现象的影响，实际体系过滤渗透通量值很少能与膜的纯水渗透通量值相比拟。在某些情况下，还会出现膜自身阻力与膜污染阻力总和较小、膜通量较高的较优膜孔经。

孔径在0.2～3μm范围内的Al₂O₃微滤膜过滤卵清蛋白质时，随孔径增大，膜通量并非线性增加，在0.8μm左右为较高通量，孔径过大会导致膜的严重堵塞，通量反而下降，因而只有合适的孔径与体系粒子大小相匹配时，膜才会有较高的膜通量。在陶瓷膜处理印钞废水也出现这样的现象。

1.2 膜厚度的影响

膜厚度对膜性能的影响主要表现在渗透通量上，由于膜厚度的增加，必然使流体透过的路程增加，因此过滤阻力增加，通量下降。童金忠在操作压力0.11MPa，流速0.6m/s，温度298K条件下进行钛白粉废水微滤实验中考察了不同厚度的膜对渗透通量的影响，膜的纯水通量随着膜厚的增加线性减小，过滤通量却是24μm厚的膜较高，43μ厚的膜次之，13μm、65μm厚的膜通量大致相同。而渗透通量随时间的变化情况，膜越厚，初始通量越小，但随时间衰减较为缓慢；而较薄的膜初始通量较高，但在初始阶段衰减较快，之后变化趋于平缓。

1.3 膜孔隙率的影响

孔隙率高的膜具有较多的开孔结构，所以在相同的孔径下具有高的渗透通量。一般来说，多孔无机膜特别是陶瓷膜，其膜层的孔隙率在20%～60%之间，支撑体孔隙率高于分离层，对微滤膜而言，孔隙率一般大于30%。

针对以上现象，一些学者尝试从理论上构建结构-性能关系而建立面向应用过程的膜微结构的设计方法。Belfort等人在考虑膜组件优化设计时提出了关注膜微观结构的影响，但是由于流场流型和传递扩散方程计算复杂，虽然计算机技术的发展已经很容易得到 的预测结果，但是很少有公司采用这种膜组件的设计方法。徐南平等人提出了面向应用过程的陶瓷膜材料设计理论研究方法，针对具体应用体系，利用模型预测选择较优结构的膜，根据陶瓷膜结构控制理论将其制备出来，较优结构的膜在较优操作条件下应用将较大程度地发挥膜技术的优势。这种新的膜应用和设计方法在钛白粉颗粒悬浮液体系得到了验证，并且进行了不同粒径分布和膜孔径分布的模拟计算机实验，为更好地掌握陶瓷膜过滤过程奠定了基础。

2 膜材料性质的研究

膜材料的亲水性和膜表面荷电性对实际体系的分离性能有很大影响，膜表面的电化学性质会对膜和流体之间的作用本质和大小产生影响，从而影响溶剂和溶质（或大分子/颗粒）通过膜的渗透通量。通常表征膜表面电化学性质是膜的ζ电势和等电点，也有用表面电荷和零电荷点等来表征。

Elzo等在研究荷电情况对膜过滤性能影响中，用电泳法测定的制膜粉体的ζ电势作为膜的ζ电势。但由于制膜粉体不是膜本身，其表面性质可能与膜的不同，而膜粉碎的颗粒由于产生超额表面电荷也使结果复杂化，甚至无法保证这些颗粒的表面性质能够代表膜的活性层。Mullet等对复合陶瓷膜的表面电化学性质进行研究，采用电渗法测定了片状膜的ζ电势，并与表面电荷密度测定获得的等电点进行了对比。在NaCl的两种离子强度下等电点都为4.7，NaSO₄和CaCl₂溶液中等电点分别为4.2和5.7，未发生Na⁺、Cl^-的特征吸附，而Ca²⁺和SO₄^2-在膜表面有特征吸附，会影响膜的分离性能。

Szymczyk等测定了不同pH、离子强度、离子种类下的复合片状陶瓷膜的ζ电势，与含氧化铝、氧化钛的复合膜比较，添加氧化硅（9%）导致等电点由6.5变为4.5，这是因为二氧化硅增加了膜表面的酸性特征。Bouguen等人采用共价接枝法将Ti转接到ZrO₂膜上，使其等电点降低到5.0左右。

Ricq等研究了一系列孔径的陶瓷膜的流动电势和离子传输，发现即使对于孔径为140nm的无机膜，离子的透过率也不是100%。Mullet等测定片状陶瓷膜的零电荷点，并计算了膜表面电荷密度的 值。围绕膜的表面电势问题，也有研究者开展了一些理论研究以对微孔膜的表面电性质进行分析计算。

Moritz等人就无机膜表面电性对超滤的影响进行了考察，分别是ZrO₂、TiO₂、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃4种无机膜在葡聚糖等体系进行过滤实验研究，发现不同材料的无机膜表面电性不一样，导致渗透通量有明显差异；在不同的pH下，由于膜的电荷发生变化，结果渗透通量也相差很大。

3 溶液性质对膜过程的影响

溶液性质是指溶液粘度、pH、离子强度、电解质成分等。这些性质直接影响到与之接触的膜的表面性质，同时溶液性质的变化还会改变其中所含的待分离的颗粒或大分子溶质的性质，造成膜与溶剂、与颗粒/溶质等之间的作用发生变化，从而影响到膜的分离性能。

一般认为，pH及离子强度的变化会改变体系性质如胶体颗粒的电荷，特别在等电点附近，使胶体颗粒趋向于沉淀和不稳定。例如蛋白质在等电点下的溶解度较低，倾向于增加在膜表面的吸附，所以在蛋白质的过滤过程中，一般在等电点时通量较低，在这许多的生物、蛋白质等大分子体系的过滤过程中会出现这一现象；而在一些无机颗粒体系的过滤过程中，在等电点由于颗粒的絮凝效应使得过滤通量反而较大。另外因pH等的变化会改变膜的电性质，如大多数陶瓷膜在中性水溶液中带净负电荷，如通过控制膜的ζ电势，可以显著引起膜对蛋白质混合物的选择性提高。而膜ζ电势的变化，会使流体通过膜孔时产生的电粘滞效应变化而影响膜通量。

溶液中的无机离子会对膜过滤（特别在蛋白质过滤过程中）产生重要影响。一方面，一些无机盐复合物会在膜表面或膜孔内直接吸附与沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜；另一方面，无机盐改变 溶液离子强度，影响到蛋白质溶解性、构型与悬浮状态，使形成的沉积层疏密程度改变，从而对膜过滤性能产生影响。如Yoon等在厌氧无机膜生物反应器的膜污染研究中发现，由于进料厌氧消化后NH₄⁺、PO₄^3-浓度升高，同时pH值升高，使MgNH₄PO₄·6H₂O的溶解度下降，发生了该无机盐在膜孔内外的沉积，因此严重影响了膜通量，采用无颗粒的酸性消化液进行反向进料，可以改善膜通量，但不能解决根本问题，仍需酸的清洗。

Hoogland等研究了胶体颗粒体系的过滤过程中pH值对膜通量的影响，采用Al₂O₃膜对20g/L的SiO₂悬浮体系进行过滤，结果表明在pH值小于2的条件下，膜通量较高，这与SiO₂的等电点为2是一致的，但同时也发现在较高pH下，膜通量又增大，这是颗粒电势高、排斥力大导致了滤饼层变薄所致。Bowen等考察了二氧化钛悬浮液通过氧化铝微滤膜的过滤过程中，硝酸钾溶液浓度和pH值的变化引起的膜通量和过滤阻力的变化，离子强度增大，膜通量增大；pH增大，膜通量减小。对离子强度的影响，从颗粒粒径的变化得到很好的解释，而不同pH下，悬浮体系的粒径分布变化不大，对多峰宽粒径分布来说，很可能其中小颗粒（较小絮凝的）有较大迁移速率（相应有较大的ζ电势）。这些颗粒有较大的电动反向传递能力，导致了它们对沉积层的渗透性能贡献的减少，而使膜通量升高。

Moosemiller等报道，无颗粒的电解质溶液在Al₂O₃和SiO₂膜的等电点附近时渗透通量较大。Nazzal等对pH和离子强度对陶瓷膜过滤电解质溶液、二氧化硅颗粒悬浮液及腐殖酸溶液的影响进行了比较研究，采用的是等电点为8.3左右的0.8μm孔径的α-Al₂O₃陶瓷膜。研究表明，无颗粒的电解质溶液过滤时，膜通量随pH增大而减小，未出现等电点时膜通量较大的情况；离子强度增大，膜通量也有所减小。这用电粘滞效应无法解释，从膜孔表面的抗衡离子成分变化进行了解释，认为在大于等电点的pH值时，膜孔表面相应的抗衡离子主要是带有水化层的阳离子，其半径较大，对渗透液流动产生拽力要大于低于等电点pH值时占扩散层主要成分的阴离子所产生的拽力。这种效应的数值说明扩散层中抗衡离子对膜通量的影响在从孔壁到大于Debye长度的范围内，SiO₂悬浮液过滤时，沉积颗粒的电性质变化对膜渗透性能的影响很小，相应的渗透通量随pH、离子强度的变化与无颗粒的相似，只是由于孔的堵塞，通量值有所下降。而腐殖酸溶液过滤时，由于吸附污染使膜通量下降且改变了膜表面性质，因此腐殖酸存在，膜通量对pH的变化不明显。

Huisman研究发现，当NaCl浓度为0.1mol/L时，氧化铝陶瓷微滤膜（0.2μm）的水通量增加了8%。这是由于离子强度增大后，膜的ζ电势下降、双电层变薄所带来的表观粘度下降所致，即电粘滞效应下降。Iritani等研究 pH值、NaCl等溶液环境对金红石型二氧化钛微滤的影响，研究认为，悬浮液由于pH变化引起颗粒间的静电作用的改变决定了滤饼的性质，在等电点附近，滤饼平均孔隙率较大，平均过滤比阻较小，因此通量较高，不过其采用的过滤方式是终端过滤。

Kwon等在不同粒径的聚苯乙烯乳胶悬浮液的过滤研究认为，离子强度对临界通量有显著的影响，在离子强度低于10^-1.5mol/L以下，临界通量下降；而高于该离子强度后，临界通量增大。前者是因为离子强度增大，颗粒表面电势值减小，扩散层变薄，滤饼中颗粒结合更紧、阻力增大所致，后者是因为离子强度的进一步增大后，颗粒发生了凝聚，使临界通量增大。

Elzo等研究了pH、离子强度以及盐的价态对陶瓷膜过滤SiO₂颗粒悬浮液时通量的影响。采用了0.2μm的氧化铝膜，颗粒粒径为0.5μm，结果表明，在高pH值、低盐浓度下，膜通量较高；而在高盐浓度、低pH值、Ca²⁺存在下，膜通量较低。测定了膜和颗粒的ζ电势分析认为，这一现象主要是因为颗粒与颗粒之间的排斥力变化对滤饼阻力的影响所导致。

Huisman在对SiO₂悬浮体系的微滤过程研究中认为，即使在pH变化使膜的电势由正变负时，颗粒、陶瓷膜的电势对过滤的临界通量都没有影响。临界通量随剪切力增大而增大，随悬浮液浓度增大而减小。此时流体的水力作用的影响比颗粒与膜之间的作用力影响大。

由于体系的复杂性，目前对体系性质对膜过程的影响并没有 的规律，甚至有一些互相矛盾的报道，因此这部分工作还有待于进一步研究。

4 操作参数对分离过程的影响

操作条件的优化是膜应用过程研究的另一个重要方面。不同操作条件（过膜压差、膜面流速和温度等）对膜分离性能的影响很显著。所有膜应用过程都应该工作在较优操作条件下，操作条件的渗透通量临界值为研究者们所关注。Wang等人在作轧钢废水中试实验发现，过膜压差增大到0.2MPa时，渗透通量逐渐增大；超过0.2MPa时，渗透通量有变小的趋势。过膜压差对于这种乳化油体系存在临界值。Zhao等人在用陶瓷膜处理钛白废水体系时也发现这种临界值现象，操作压差在0.2MPa出现较大值，膜面流速在3.0m/s也有这种较大值。Baker等和Hoogland等用0.2μm的“Ceraflo”管式陶瓷膜对中值粒径1.5μm和3.2μm、浓度18g/L的二氧化硅悬浮液进行错流过滤，认为污染主要是颗粒在膜表面形成滤饼层，滤饼层的比阻随操作压力出现一个较小值。

一般情况下，温度的升高，会使溶液粘度下降，悬浮颗粒的溶解度增加，传质扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而提高过滤速度，增加膜通量。稀溶液过滤时，通量随温度的变化可由粘度与温度的关系来预测。对于稀溶液的过滤，Cheryan等实验发现，当温度从303K上升到318K时使渗透通量提高了1倍；Bhave等在油水分离中发现，当温度从293K上升至323K时膜通量增加了2倍。当过滤过程属浓差极化控制，温度对膜通量的影响将取决于液相传质系数和粘度之间的关系。此时粘度与过滤通量的关系是非线性的。Deschampes在催化剂回收中发现，温度升高，通量升高比预计的还要高，认为是温度升高使大分子物质形成的动态膜减薄所致。总之温度升高往往使膜通量升高，由于膜通量升高将减少单位产量所需的膜面积，从而降低投资成本；不过升高温度也会使能耗增加，增加操作成本；而且对于易变性的体系（如蛋白质）反而不宜升温。

5 结语与展望

根据以上分析，在膜的应用过程中，不同因素对膜过滤性能的影响是非常复杂的，单一因素的分析达不到对过程优化设计的目的，要建立按应用过程的需要进行材料设计与过程优化的目的，必须建立膜材料结构（包括表面性质）、性能（应用）与制备（生产）之间的关系，其关键问题是：材料的结构与功能的关系，材料结构与制备过程的关系。为实现这样的目标，需要解决一系列的基础问题，如基于膜材料结构与功能的集成过程优化、微尺度材料加工理论与方法、基于材料微结构的传质机理、基于材料性质的传质机理与平台技术、分子与界面作用机理、应用过程中材料微结构的演变等，这些都将成为今后膜领域关注的重点问题。