1 前言

含油废水来源广泛，诸如石油化工、石油开采、交通运输、机械加工、皮革、纺织、食品、医药等等。每年 上有500～1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量（COD）高，含油量大，对环境污染严重，无论是环境治理、油类回收及水的再利用都要求对含油污水进行有效分离。

含油污水中油的存在形态可分为4类：油的粒径大于150μm，称为浮油；油的粒径在20～150μm之间，称为分散油；油的粒径小于20μm，称为乳化油；油的粒径小于几微米时则为溶解油。含油污水的传统处理方法通常有重力分离法，刮渣法，浮选法，破乳法和絮凝法等。这些传统的处理方法，有的分离效率不高，有的添加过多化学药剂造成二次污染，还有的能耗过高，费用高昂。20世纪60年代以来，膜技术进入工业应用，无机陶瓷膜具有良好的耐腐蚀性、耐高温性、无污染易清洗、结构稳定、孔径分布窄、化学稳定性好、不易被微生物侵蚀、机械强度大及寿命长等特点，适用范围广泛。分离过程中，物料流量变化虽然会影响产量，但不影响分离的质量，不添加或只需添加极少化学药剂，油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无药相变，装置小，能耗低，分离过程可高度自动化。因此，近年来无机陶瓷膜在含油废水处理中的应用研究愈来愈受到重视。

本文介绍无机陶瓷膜的几种制备工艺以及油水分离机理，并简要介绍无机陶瓷膜在含油废水中的应用。

2 无机陶瓷膜的概况

无机陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，其发展可分为3个阶段：用于铀的同位素分离的核工业时期，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展的时期。通过这3个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术已初步产业化。由于它具有耐高温、结构稳定、孔径单一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强等优点而广泛应用于气体、液体分离、废水处理、饮料和啤酒的滤菌和澄清、病毒分离和血液的处理。其工业应用目前主要是在液体分离方面。20世纪80年代初期成功地在法国的奶业和饮料（葡萄酒、啤酒、苹果酒）业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用也已拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工程、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。

无机陶瓷膜的种类从材质上可分为Al₂O₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂膜，目前孔径为4～5000nm的多孔Al₂O₃膜，ZrO₂膜均已商品化，其构型有管状及多通道状。从用途上陶瓷膜可分为微滤、超滤、纳滤、气体分离膜等，目前已在工业上得到广泛的应用。

3 无机陶瓷膜的制备

无机陶瓷膜主要由多孔载体，过渡中间层和活性分离层组成，其中厚度为10～100μm的过渡中间层，主要是为了防止或减少顶层膜的涂膜过程中稍大的粒子穿透到支撑体中引起孔的堵塞，造成通量降低。

无机陶瓷膜的制备方法有很多，应根据制膜材料、膜及载体的结构、膜孔径的大小、孔隙率和膜厚度不同而选择。目前常用的、有工业应用前景的制备方法主要有：固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、薄膜沉积法、阳极氧化法、相分离-沥滤法、热分解法、水热法及其他方法等。无机陶瓷膜的制备当前仍受到广泛的关注，各种新的制备方法仍处于迅速的发展中。

4 无机陶瓷膜的油水分离机理

无机陶瓷膜的油水分离膜的推动力主要是压力差、分压差、浓度差、电位差等。选择性和通量是膜分离的重要技术指标，通量指单位时间内单位膜面积透过物质的量。在膜分离过程中通量和选择性往往是相互矛盾的，工程界所期待的膜是同时具有高通量、高选择性的膜。当需要从流体中除去高分子、颗粒、低分子溶质等时，常用去除率表示选择性。

常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小。但实际上油粒在压力下的变形以及吸附、电荷等因素导致大直径油粒通过小膜孔。这一现象宜用膜分相原理来解释。膜分相技术近年来发展迅速，该技术利用多孔薄膜（分相膜）的亲油性或亲水性将液-液分散体系中的有机相（油相）和水相分开。当两种液体互不相溶，且对同一种分相膜的亲和力有一定的差别时在一定的水力学和外力作用下，必有一种液体在膜的表面形成一定厚度的纯液层，另一种液体在该纯液层中的浓度形成梯度。在有分相的条件下，分相能力与分相产液的纯度有一定的关系，分相能力越小，产液的浓度越高。膜分相技术具有常温操作、无相变、不添加杂质、节省能源等优点，所面临的问题是膜的污染有待解决。筛分原理和膜分相原理都不能完善地表达实际分离过程中膜的传质过程。膜的传质机理一般认为由两部分构成：膜内传质比较符合孔模型的筛分原理。超滤和微滤基本上都是典型的筛分-过滤过程，在不考虑浓差极化时，将流体通过膜孔的流动看作毛细管内的层流。实际上，膜分离受表面浓差极化和凝胶层形成的影响。

5 无机陶瓷膜在含油废水中的应用

5.1 油田含油污水的处理

目前，用于油田含油污水处理的膜分离技术主要有微滤和超滤，它们的作用主要是截留污水中的微米级悬浮固体、乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。

王怀林等分别采用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷微滤膜对江苏油田真二站三相分离器出水进行了实验研究，处理后的水油质量浓度小于4mg/L，悬浮固体含量小于3mg/L，探讨了不同温度、压差、膜面流速、孔径等参数对过滤特性的影响，并针对膜处理中较为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期；樊栓狮等采用自制膜分离器研究了自制陶瓷膜的乳化油分离特性，考察了膜内外压差、料液流速和料液浓度等因素对乳化油渗透通量和膜截留率的影响。结果表明，陶瓷膜具有较佳的分离效率，截留率达95%以上。

5.2 机械加工行业含油废水的处理

机械加工行业的废水主要产生于工件清洗工序，因此乳化油的含量高，去除较难，因而采用陶瓷膜进行处理，经研究证明效果不错，并得到了合适的工艺参数。如Chen等用ZrO₂超滤膜和Al₂O₃微滤膜处理金属洗液，得出不同操作条件下渗透通量的变化规律。王春梅等人用陶瓷膜处理上海宝钢含油污水，研究了操作压差、流速对膜通量的影响，确定了合适的操作条件。吴祯等用Al₂O₃多孔陶瓷膜处理机械加工废水，研究了膜通量的变化、单种清洗剂的清洗效果，得出了较为有效的综合清洗方法。

5.3 冷轧钢乳化液含油废水的处理

冷轧乳化液废水是含油废水的一种，其成分较复杂，主要由矿物油或植物油、乳化剂和水组成。含油量比较高，一般为2%～10%左右，而且这部分油的乳化程度高，用常规的含油废水处理方法很难达到 规定的废水排放标准。冷轧乳化液处理是困扰我国轧钢行业的一大技术难题。张国胜等人进行了用氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水的研究，主要考察了强化传质及高频反冲对延迟膜的污染，并对各种清洗剂的清洗效果进行了比较，得出了膜通量基本恢复的清洗方法，并且考察了清洗的重复性，确定了效果好且稳定的清洗方法，为工业化的进一步应用奠定了基础。张明智等人在攀钢实现了用无机陶瓷微滤膜处理轧钢乳化液的应用，并设计了无机陶瓷超滤膜处理轧钢乳化液的应用，并设计了无机陶瓷超滤膜处理装置设备，且运行各项参数均达到设计要求，实现了油水较好分离，出水水质稳定，其出水油含量低于15mg/L 排放标准，平均为4.1mg/L，消除了原处理方法油水无法实现油水分离的问题，消除了油渣的一次污染，实现了废油有效回收利用，确保了冷轧生产稳定运行。

5.4 餐饮行业含油污水的处理

对于餐饮行业油污水油脂含量很高，既含有乳化油又有溶解油，较难处理。金江等人确定了用陶瓷膜处理餐饮行业含油污水时膜污染的化学清洗方法，考察了单种清洗剂和综合清洗的效果、清洗时间、清洗剂浓度对清洗效果的影响，得出了有效的清洗方式。

6 展望

无机陶瓷膜的研究现在已取得了很大的进展，在含油废水的处理中将会得到更广法的应用，但仍然存在许多制约其广泛应用的问题值得深入地研究和探讨，主要是如何降低陶瓷膜的生产成本；如何提高膜的分离效果及长时间维持膜通量的稳定性；如何扩展无机陶瓷膜的应用范围和应用深度；如何对无机陶瓷膜的表面进行改性达到降低膜污染等。这些都应是今后陶瓷膜的制备和应用方面应重点突破的方向。随着科学技术的不断发展和 各国对环保问题的进一步重视，无机陶瓷膜的开发和应用将会有一个广阔的发展前景。