1748年Abble Nollet首创osmosis一词，描述水通过半透膜的渗透现象，开始了膜过程的研究。20世纪50年代以来，膜技术进入工业应用，微滤膜和离子交换膜首先得到应用，反渗透、超滤、气体膜分离和反渗透气化也随之出现。其中微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）膜技术在含油污水处理中越来越受到重视。

本文主要介绍了油水分离膜分离及分相机理、研究进展与应用现状、及膜技术存在的问题与解决的方法及技术展望。

1 油水分离膜分离及分相机理

膜分离机理十分复杂，影响因素众多，基于已进行的研究，可认为流体通过膜的推动力主要是压力差、分压差、浓度差、电位差等。选择性和通量是膜分离的重要技术指标。通量指单位时间内单位膜面积透过物质的量，在膜分离过程中通量和选择性常是相互矛盾。当需要从流体中除去高分子、胶粒、低分子溶质时，常用去除率表示选择性。常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小。但实际上油粒在压力下的变形以及吸附、电荷等因素导致大直径油粒通过小膜孔。这一现象宜用膜分相机理解释。

膜分相技术近年来发展迅速，该技术利用多孔薄膜（分相膜）的亲油性或亲水性将液-液分散体系中有机相（油相）和水相分开。当两种液体互不相溶，且对同一种分相膜的亲和力有一定的差别时，在一定的水力学和外力作用下，必有一种液体在膜的表面形成一定厚度的纯液层，另一种液体在该纯液层中浓度形成梯度。在有分相的条件下，分相能力与分相产液的纯度有一定关系，分相能力越小，产液浓度越高。膜分相技术具有常温操作、无相变、不添加杂质、节省能源等优点，所面临的较大问题是膜的污染，有待解决。

筛分原理是膜分相机理都不能完善地表达实际分离过程中膜的传质过程。膜的传质机理一般认为由两部分构成：膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言，膜内传质比较符合孔模型的筛分原理。超滤和微滤基本上都是典型的筛分过滤过程，在不考虑浓差极化时，将流体通过膜孔的流动看作毛细管内的层流。实际上，膜分离受表面浓差极化和凝胶层形成的影响。李海波等认为膜的选择透过性使含油废水中某一组分被截留，积累在膜高压侧表面或膜上流，造成与主体液的浓度差。若被截留物质在膜表面沉积成凝胶，表面传质将受其控制。油水分离膜分离过程的基本理论还很不完善，需通过流场动力学机理研究建立合理的数学模型。

2 研究进展与应用现状

2.1 反渗透（RO）膜

RO膜几乎完全可以将相对分子量为150以上的有机组分截留。对于低含盐的油田采出水，采取常用的处理工艺，就可以去除主要的污染物，但对于高含盐的采出水，需采取更加复杂的处理工艺，如蒸馏或RO。蒸馏法耗能大，成本高，所以并不经济。

1989年 次采用RO工艺处理油田采出水是在贝克斯油田。该污水处理站采用油水分离、澄清、过滤、RO和除盐工艺，处理后的水质达到锅炉用水水质标准。

1993年美国的Tao等在SanArdo油田采用化学澄清、石灰软化、调节pH值、浮石过滤器、沸石软化器、弱酸离子交换器、筒式过滤器、反渗透、好氧生物处理以及钠吸收装置等一系列处理后，将采出水转化为清水。RO系统处理规模为27m³/d。中试研究发现，SanArdo油田采出水在低pH（5～7）值条件下极不稳定，RO膜很快就被污染，滤后水在很短时间内就变黄。因此，在SanArdo油田，保持采出水稳定是成功使用RO的关键。通过大量的试验，采取提升pH值（10.6～11.0）的方法，解决了RO膜的污染问题。回收率为75%，运行45d，膜污染速率几乎为0。中试成功的将TDS含量7000mg/L、硅含量250mg/L和溶解油含量170mg/L的采出水处理后，达到加利福尼亚饮用水标准。

2.2 超滤（UF）膜

UF膜可以截留固体颗粒、胶体及相对分子质量为1000～100000的大分子，现已成为应用领域较广的膜技术。UF法处理含油污水时，可分别采用间歇式和半间歇式流程。

1987年Famand等采用超滤膜对稠油污水进行了处理。对不同采出水水样，在不同操作条件下，对超滤管式膜的渗透率、油含量、通量及其他结果进行了检测。结果表明，采出水越稳定，超滤膜处理效率就越高，反之，处理效率就会降低。采用超滤膜处理采出水，在降低水处理药剂量的同时可将油全部去除，为后续的软化及其他水处理工艺提供稳定和干净的水。

1994年Santos采用管状超滤膜对不同采出水进行了实验研究。结果表明，处理后的水质大大低于标准要求。但对不同类型的采出水，膜通量和反洗频率变化很大。超滤膜通量的一般规律有待于进一步确定，对某一特定的采出水要进行中试研究才能确定该工艺的可行性。

1995年，石油大学李发永等采用外压管式聚砜超滤膜处理胜利油田东辛采油厂的采出污水，对操作条件、清洗工艺等作了研究。膜的有效面积0.4m²，在一定操作条件下，膜通量80～490L/(m²·h)，处理后达到了低渗透油田注水水质标准。

1996年吕晓龙等应用聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纤维膜对大港油田马西污水站进行了工业性应用试验。膜装置为自动控制型，装有3支工业性膜组件。处理后水质达到了油田注水水质标准，但通量衰减快，需作进一步改进研究。

1997年天津纺织工学院膜天膜技术工程公司张玉忠等采用MTB耐温型中空纤维膜进行了油田含油污水处理的小型和中试放大试验。认为MTB耐温型中空纤维膜处理经预处理的含油量低的含油污水较为理想，膜的长期运行性能及除油效果好，有实际应用的可能性。但含油量高的含油污水对膜的污染严重，合理的清洗方法有待进一步研究解决。

1998年， 生态环境研究中心王静荣等采用不同材料的中空纤维超滤膜对油田污水做了实验研究。筛选出适合处理油田含油污水的几种中空纤维超滤膜，研究了操作条件对膜透过性能的影响，探讨了不同清洗方法对膜透过性能的恢复效果。

2000年， 生态环境研究中心王静荣等采用聚砜共混中空纤维膜对油田含油污水进行处理，探讨了不同清洗剂和清洗方法对膜通量的恢复效果。试验表明，使用表面活性剂和异戊醇混合溶液为清洗剂，采用负压抽洗和反压冲洗同时进行的方法，可以使膜通量恢复率达90%以上。

2003年，胜利油田尹赐予等采用HPL型板框式超滤器对油田含油污水进行处理试验。在进口处含油量500～6000mg/L，经过一次浓缩，可使浓缩后的污水含油量达1%～3%，而渗透液中的含油量在100mg/L以下，油份截留率达99%。

2.3 微滤（MF）膜

MF的分离特性介于RO和UF工艺间，对相对分子质量200以上（分子大小约为1nm）的组分起截留作用，主要用于水的软化和废水处理。

在1991年前后，美国研究了一种无机陶瓷微滤膜处理采出水用于油田回注，并在路易斯安那、墨西哥湾的海上及陆上油田进行小规模生产试验。滤膜材质为具有不规则微孔的α-铝矾土，商品名称为麦伯莱劳克斯，由法国生产。单体长0.85m，厚度为30～50μm，微孔孔径0.2～0.8μm，单元过滤面0.8m²。进入试验流程的采出水 行化学药剂和沉降分离常规处理，出水含油量27～574mg/L。在大量试验研究的基础上，探讨了不同温度、压差、膜面流速、孔径等参数对过滤特性的影响。针对膜处理中较为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期。同时，根据油田采出水对膜面的污染特性，确定了两种不同清洗剂交替使用的清洗方案，为工业性试验奠定了基础。

1995年，美国Aloca公司在墨西哥采油平台进行陶瓷微滤膜试验。膜面流速2～3m/s，在进口含油量28～583mg/L的情况下，出口含油量降到所用分析方法能够测定的极限值；悬浮物含量从73～350mg/L降为小于1mg/L。采用恒流量方式，通量保持在1600L/(m²·h)，依据操作条件的稳定程度，清洗周期为66～220h。

Simims等分别采用聚合物微孔膜和陶瓷微孔膜对加拿大西部稠油污水进行了对比试验研究。前者在进口含油量为125～1640mg/L，悬浮物含量为150～2290mg/L的条件下，过滤后的水中含油量小于20mg/L，悬浮物含量小于1mg/L，膜通量在50～90L/(m²·h)，用阴离子表面活性剂和碱进行清洗，膜的纯水通量并未恢复到初始值。后采用陶瓷微滤膜，通过预处理工艺，膜面流速保持在0.5～4m/s。运行周期为24～73h，通量可保持在50～200L/(m²·h)，滤后水含油小于20mg/L，悬浮物含量小于1mg/L。

我国王怀林等分别采用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷微滤膜，对江苏油田真二站三相分离器出水进行了实验研究，其悬浮物含量为30～200mg/L，油含量为20～500mg/L。膜面积为0.35m²（国产）和0.3m²（美国Filter公司）。短期试验结果表明，膜通量达800～1600L/(m²·h)。然而长期的中试研究结果表明，稳定的膜通量要远远低于短期试验结果。在长期的实验过程中发现，药剂的添加与否，并不影响膜通量。

谷玉洪等进行了陶瓷微孔膜处理油田采出水的试验，认为陶瓷膜处理含油污水效果较好，处理后含油量小于3mg/L，悬浮物含量小于1mg/L，粒径小于1μm，可满足低渗透油田注水水质要求。其技术优势明显，有着广阔的应用前景，但主要存在制造成本、运行费用和膜污染清洗等问题，在油田推广应用还需要很长时间。袁群杰等对陶瓷微孔膜处理油田采出水时的膜污染清洗问题进行了研究。通过试验，认为优化清洗剂配方和强化清洗工艺可以较好地解决陶瓷微孔膜清洗中膜通量恢复率低、污染物累积的难题。

2.4 纳滤（NF）膜

纳滤（NF）膜是80年代出现和推广的一种新型工业分离膜，它可截留透过UF膜的那部分溶质，同时又可使被RO膜所截留的盐透过，其截留相对分子质量约为200～2000，由此推测纳滤膜可能拥有1nm左右的微孔结构，故称为纳滤膜。在石油化工行业，广泛采用NF膜技术处理含较高浓度的盐的工业水废液和酸性废液。

石油工业的含酚废水的毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水产生的镍、汞等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。

3 存在的问题及对策

对膜分离技术所面临的较重要的膜污染问题，人们做了大量的研究，提出了两类解决途径。其一是使用震动或离心装置增强膜表面的剪切力以减小浓差极化，其二是使用膜表面改性技术增强膜表面的亲水性以减小污染。通过表面改性技术可制出适当的油水分离膜，既具有足够的机械强度，又能有效地降低膜污染。膜表面改性技术主要有有机物接枝膜改性，等离子聚合法，有机物嵌段共聚膜改性，溶剂化，离子移变凝胶膜和共混复合改性等，其中共混复合改性方面的研究越来越引起人们的重视。该方法在溶剂中加入改善性能的助溶剂，使两种膜材料的相容性（互溶性）得到改善，诱导一种膜材料在另一种膜材料表面成膜，使界面高分子互相贯穿成网络结构，即互穿聚合物网络（IPN）。丁健等用聚醚砜和聚丙烯腈共混，制得的共混膜性能良好，亲水性大大改善。近期发表的共混复合改性膜专利很多，其中Uemura和Kurihara的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层，超薄皮层和PVA保护层的TFC膜，PVA由于亲水、高度耐污染，成为制作超薄表面功能层的优良材料。

另外，膜通量衰减也是制约膜技术的膜分离技术的一个重要因素。

现有的一些试验数据表明，在短期内（几天至几星期）膜通量可达到3400L/(m²·h)，但随着时间的延长，膜通量一般都成倍下降。膜通量通常与采出水水质如pH值、温度、油含量、处理流量及化学药剂等具有很大的关系。迄今为止，有关油田采出水膜处理回注膜通量下降的原因和机理还了解的不够和不深入。建议应首先深入研究采出水分离膜的膜面特性与采出水水质特性之间的关系，明确引起膜通量下降的原因和机理，从微观上了解采出水分离膜的分离过程和机理，从而寻求解决控制膜通量下降的用途的措施。如采用动力膜和不同水力技术来降低膜污染和提高膜通量，使膜的清洗周期延长。此外，膜受污染后可以用表面活性剂溶液进行清洗，表面活性剂与硝酸的两步清洗可以较好地恢复膜的通量。用表面活性剂喝异戊醇混合溶液为清洗剂，负压抽洗和反压冲洗同时进行，可使膜通量恢复率达到90%以上。徐英等认为UF装置在处理油田采出水时，同时存在浓差极化与凝胶层污染，凝胶层形成后的作用超过浓差极化，用低压大流量冲洗结合化学清洗来清洗UF膜组件，水通量可以得到较大程度甚至完全的恢复。Knoell等在研究砜类聚合物膜的表面参数对膜的生物污染影响时发现，水通量与膜的憎水性能成反比；膜的孔隙呈椭圆形或细长形状可以得到较大的水通量；不规则孔隙抑制细菌的吸附，且纵横比（或长宽比）大的孔隙可以抑制细菌的吸附。

4 结语与展望

膜分离法处理含油污水具有操作简单、分离效果良好、化学添加剂用量少、无相变、能耗低等优点，在含油污水处理中将会获得越来越广泛的应用。目前油水分离膜研究重点是对膜进行表面改性，以有效减小膜污染，使膜能长期稳定工作，并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工业应用中得到良好的油水分离效果的前提。将膜工艺与现有污水处理系统相结合还有很多技术障碍，如需要很高的预处理等。此外，现有膜技术的研究指出了：采用膜技术处理油田采出水存在如膜通量较低，出水水质经常恶化和清洗频繁等问题。企业、科研院所和生产厂家间还没有进行良好的合作，来解决一些技术难题。以上这些都是将来研究的重点。