含油水体的来源很广，从工业生产以至家居生活无所不有，仅据1991年对223个石油加工企业统计，废水排放量就已达3.41×10⁸t/a。排入水环境中的油，能阻止空气中的氧溶于水中，使水中浮游生物等因缺氧而死亡，并导致鱼和贝等变味，不宜食用，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题。

众多的含油废水源导致了污水的种类和性质非常繁杂，根据含油废水中油的存在状态，一般将其分为3类，即游离油、分散油和乳状油。含油污水处理技术，按其作用原理和去除对象可分为机械法、化学法、物理化学法和生物法。而净化方法的选择取决于含油污水的性质、环境和经济的要求，通常是几种方法工艺设备的合理组合，本文就含油废水处理中的一些主要方法做一介绍。

1 物理化学法

1.1 气浮法

气浮技术是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术，其原理就是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，从而完成固、液分离的一种净水法。

目前国内外对气浮法的研究多集中在气浮装置的革新、改进以及气浮工艺的优化组合方面，如浮选池的结构已由方型改为圆形减少了死角，采用溢流堰板排除浮渣而去掉机械刮泥结构，此外还研究了一些新型装置。如石油大学冯鹏邦用浮选柱处理含油污水，除油率为90%左右，处理1m³污水，能耗为0.117kW·h，比从国外引进的wemco充气浮选机能耗低50%，成本仅为其1/5。Rajinder用浮选柱回收乳状液中的油，试验结果表明：对给定的送液量，随送液油浓度的增加，油回收率下降，但产品里的油浓度增加；随气体流量增加，油回收率增加；随表面活性剂的增加，油回收率下降。肖坤林在实验研究的基础上，结合单级气浮技术和多级板式塔理论，开发出两级气浮塔处理含油废水的新工艺，实现了塔釜一次曝气、多级气浮的分离。实验研究了气浮塔板的流体力学性能、布气性能及操作条件对废水处理效率的影响，结果表明，二级气浮塔处理效果很好，是一种具有良好应用前景的新型含油废水处理装置。

气浮技术用于除油在我国只是近一、二十年的事，对引进的设备和技术还没有完全消化和吸收；现有设备的自动化程度不高，操作管理跟不上，影响处理效果；气浮除油机理的研究也存在很大不足，这些都影响到气浮技术在废水除油中的应用。

1.2 膜分离法

膜分离法是S.Sourirajan所开拓并在近20多年迅速发展起来的分离技术，传统的含乳化油废水的处理方法常辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大。而膜法处理含乳化油废水，一般可不经过破乳过程，直接实现油水分离。并且在膜法分离油水过程中，不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理；透过流量和水质较稳定，不随进水中油浓度波动而变化；一般只需压力循环水泵，设备费用和运转费用低，特别适合于高浓度乳化油废水的处理。

膜分离除油，关键在于膜的选择。膜分离理论由于膜分离的传质机理各异、情况复杂，至今仍是学派林立，众说纷纭，但基本共识是膜分离是一处理料组分选择性透过膜的物理-化学过程，过程的推动力主要是膜两侧的压差，膜的孔径虽然是膜的基本性质，但膜和分离组分的物理-化学性质，如亲水性以及荷电情况都直接影响分离过程和结果，即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而决定的。目前用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和微滤膜，它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。含油污水中油的存在状态的选择膜的首要的依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在10～100μm之间的微滤膜。

以陶瓷为支持物的微滤膜处理过的含油废水中，油和油脂质量浓度在5mg/L以下，固体悬浮物质量浓度在1mg/L以下。若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，油珠之间难以相互粘结，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径远小于10μm，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。目前国内外主要使用醋酸纤维、聚亚酰胺、聚砜等有机膜，处理效率较好，但易腐蚀，用无机陶瓷膜处理含油污水，其耐高温，耐酸、碱和有机介质的腐蚀，机械强度高，使用寿命长（一般为5a以上）。

影响膜分离除油的另一个重要因素是膜组件及与之相应的操作方式的选择。膜组件设计可以有多种形式，一般均根据两种膜构型——平板式和管式来设计。板框膜器和卷式膜器使用平板膜，中空纤维膜器及毛细管膜器使用管式膜，多个单元膜器构成膜组件。操作方式一般分为死端操作和错流操作，其中死端操作是传统方式，油水乳液被强制通过膜，随着被截留物（如油）在膜表面上的堆积，渗透物（如水）流量下降，必须定时清除膜表面的油，以便持续作业，错流操作是近20年才应用到实际过程中的新方式，油水乳液以一定流速平行于膜表面流动，在一定程度上克服了死端操作的弊病。因此，若适当配置膜组件并合理选择膜，将获得好的分离效果。

膜分离法处理含油污水方法简单，分离效率高，能耗低；合理选择膜是实现油水分离的前提，各种因素应同时考虑；传统的膜分离设备存在油脱除率低、膜易被污染等问题，亟待改进；新式旋转膜组件不仅延续了错流操作的特点，更强化了膜表面静止带来的弊端，是一种发展前景较好的含油污染水处理方式；其存在的主要问题是，需对废水进行严格的预处理，且膜的清洗也较麻烦。

1.3 吸附法

常见的吸附剂是活性炭，它不仅对油有很好的吸附性能，而且能同时有效地吸附废水中的其他有机物，对油的吸附容量一般为30～80mg/g，且成本高，再生困难，故一般只用于含油废水的深度处理。吸附法的研究进展多体现在高效、经济的吸油剂开发与应用方面。

其中一种由质量分数为5%～80%的具有吸油性能的无机填充剂（如镁或铁的盐类、氧化物等）与20%～95%的交联聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯）组成的吸油剂。这种吸油剂对油的吸附容量可达0.3～0.6g/g，但一般需要接触时间很长，如废水的油质量浓度为120mg/L时，需处理50h才能降至0.8mg/L。刘汉利采用改性粉煤灰处理炼油厂高、低浓度含油废水，使之达到排放标准，获得了满意的效果；另外还有人采用阳离子表面活性剂改性粘土的土柱装置进行阳离子表面活性剂对粘土截留水中油类影响的研究，结果表明，经阳离子表面活性剂溶液改性后，粘土土柱各种状态油类的截留能力大大提高，且土柱所截留油类不易被清水淋出。

磁分离法是吸附除油方面的研究结果，通过投入经过磁化的磁种吸附污染物，然后磁分离而使水质净化。有研究利用磁铁矿良好的吸油特性，探讨了该法处理含动植物油废水的原理和工艺条件，结果表明，当废水含油质量浓度为112～1855mg/L，CODcr为2800～8020mg/L时，用磁分离法处理可使油和CODcr去除率分别达到85%和75%以上。若能解决该法成本问题，将具有广阔的应用前景。

2 化学法

2.1 化学絮凝法

絮凝处理是含油污水处理中常见的方法，并常与气浮法联合使用。常用的无机絮凝剂是铝盐和铁盐，近年来出现的无机高分子凝聚剂（如据硫酸铁、聚氯化铝等）具有用量少、效率高的特点，而且使用时pH也较宽。虽然无机絮凝剂的处理速度较快，但投药量大，污泥生成量多。

有机高分子凝聚剂的研究发展很快，Claes的研究表明，用阳离子型高分子絮凝剂季胺化聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺等对由十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂稳定的大豆油/水乳状液进行絮凝处理，去浊率达到99.5%以上，且污泥颗粒大而密实，但由于其药剂成本较无机絮凝剂更贵，目前，有机高分子絮凝剂在含油废水处理方面仍然主要是用作其他方法的辅助剂。因此研究方向是将有机与无机絮凝剂通过多种方法进行复合，以达到提高处理效率并降低处理成本的目的。此外，未来的含油废水处理药剂应向多功能、广谱、高效方面发展。

2.2 化学氧化法

化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂如臭氧、Fenton试剂等处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。

在化学氧化法中，超临界水氧化技术是近年来迅速发展起来的一门废水 氧化技术，其原理是将水体中有机污染物在超临界水中氧化分解成为CO₂、H₂O等无害的小分子化合物。已有的研究表明，超临界水氧化是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机化合物的方法。一些用其他方法不能有效除去的污染物，用超临界水氧化法能够处理到环境可接受的程度。赵朝成发现，超临界水中的氧化反应能有效去除污水中的油分，并且反应时间、反应温度是影响油去除率的重要因素。研究表明，高压反应器存在比较严重的腐蚀问题，这也是超临界水氧化技术工业化需要解决的主要障碍之一。陈颖用光催化氧化去除污水中油分取得了良好的效果，但如何降低处理成本是迫切需要解决的问题。

2.3 电化学法

以金属铝或铁作阳极电解处理含油废水的方法，主要适用于机加工工业中冷却润滑液在化学絮凝后的二级处理。目前该方法已得到广泛应用。国内外使用较多的是小间隙（1mm）高流速旋转电极装置，对其存在的阳极钝化问题虽研究较多，但仍未根本解决。朱锡恩设计了其他形状的电解装置，该装置可减小阳极钝化并提高絮凝效果。利用定时交换电极极性的方法，也能有效地除去电极上的钝化物。

电絮凝法具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点，但是它存在阳极金属消耗量大、需要大量盐类作辅助药剂、耗电量高、运行费用较高等缺点。值得注意的是，为节省优质金属材料，许多研究工作采用不锈钢等作筐形电极，在筐内填充由金属加工中产生的铁屑等废料作为溶解性阳极。但普遍存在的问题是，金属屑之间的电接触破坏和金属屑孔被水解产物堵塞，从而导致电阻很快增加。对此，虽有不少研究，但改进效果并不理想，较难用于实际。

3 生化法

生物法可分为好氧和厌氧处理法两大类，根据微生物在污水中的存在状态，又可分为活性污泥法和生物膜法。传统的活性污泥处理技术问世至今，不论是供氧、进料方式，还是处理工艺以及在节能、高效等方面都得到了改进。近年来，国内外科技界针对传统的活性污泥法在治理石油化工污水方面，对水质变化和冲击负荷的承受能力较弱，易发生污泥膨胀、中毒等特点开展了大量的工作，旨在对传统的活性污泥法进行革新。如半推流式活性污泥系统，集前段的多点进水和后段的推流式于一体，具有抗冲击负荷强、处理深度大、不易产生污泥膨胀、运行费用低等特点，已在饮料、印染、化工、综合废水方面得到了成功应用，在含油污水领域的应用也取得了良好的效果。厌氧序批间歇式反应器（ASBR）是20世纪90年代由美国Lowa州立大学民用建筑系Richard R.Daqut教授等在“厌氧活性污泥法”等研究基础上提出并发展的一种新型高效厌氧反应器。它由一个或几个ASBR反应器组成，运行时，污水分批进入反应器中，经过与厌氧污泥发生生化反应，到净化后的上清液排出，完成一个运行周期。它具有固液分离效果好、出水澄清、工艺简单、占地面积少、建设费用低、耐冲击负荷、适应力强、温度影响小、适应范围广（5～65℃）、活性污泥好及处理能力强等优点。根据水量大小和排放方式，ASBR法可通过单个或串、并联方式有效地进行处理。当今，液体传感器、电磁阀等自控设备的应用和电子计算机的发展，使ASBR法的操作管理极易实现自动化，并能够直接处理高浓度有机废水，如酿造废水、造纸废水、制革废水和医药废水，考虑到含油污水的特点，无疑将在含油污水领域的应用具有良好的应用前景。

生物膜处理含油废水近年来取得了较大的进展，为了提高生物滤池的效率，采用了高孔隙率、高附着面积和高二次布水性能的新型塑料模块，同时对滤床上微生物进行选择、优化。此外，还在工艺上进行了改进、重组，如取消滤池回流系统，采用膜泥法A/O工艺，以及缺氧-好氧高性能生物滤池组合工艺等，这也是21世纪的研究热点之一，即传统的初沉池预处理被厌氧或缺氧水解池取代，如某油田针对采油污水可生化性能差的特点，采用厌氧水解-高负荷生物滤池进行污水处理，使BOD，COD，SS和油达到了排放标准。另外，出现了微孔膜生物反应器，该装置由微孔膜组件和生物反应器构成，用无机微孔膜组件替代沉淀池，实现泥水分离，可大大提高反应装置内的污泥浓度，有利于提高反应器的容积负荷，减小占地面积。有研究将其用于处理含高凝固油废水，运行实践表明，该装置处理效果稳定，抗冲击负荷能力强，操作简便。

4 结论与展望

随着人们对环保的重视及我国对污染治理力度的加大，含油废水处理技术的研究与应用得到了迅速发展，处理方法越来越多，并且取得了可喜的成果，今后含油废水处理技术的发展趋势主要集中在以下几个方面：

（1）改进现有技术及工艺的不足，开发新型的处理方法及系统，利用几种方法联合分级使用，以尽量避免各方法的局限性，发挥各处理单元的优势。

（2）在含油废水性质、无机盐、氯离子、可生化性等特性研究的基础上开展规模小实验，明确各组分间相互影响及作用，加强除油机理的研究，为提高含油废水处理效率及降低处理成本提供理论基础。

（3）重视清洁生产，从源头减少污染，减轻末端处理压力。

（4）随着水资源短缺和污染的加剧，含油废水处理后的回用是当前迫切需要探索、研究的课题。