
近年来,伴随着我国工业化和城市化的进程,大量的生活和工业废水排入水体,这些废水中多含有不同浓度的化学成分,给水体带来越来越严重的污染,恶化的水质危及工业生产和人们的健康。一方面不注重环保,水资源被严重污染;另一方面,我国许多大中城市及北部地区的城市缺水问题日益严重,部分城市水源开发已达极限。目前水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。为此在各个领域,特别是高耗水的冶金、石化、电力等行业广泛开展了节水工作。除了通过提高循环水浓缩倍数、选择低耗水工艺等方式节约用水外,还努力开辟新水源,利用污水资源回用。污水资源化是控制水污染、缓解水资源短缺、实现水资源可持续发展的主要对策。
为解决污水回用问题,出现了各种预处理和深度处理技术和方法,但到目前为止,国际水处理界对微污染原水的处理动向基本是两种途径:传统处理工艺(如蒸发、萃取、沉淀、混凝、过滤和离子交换等)的改进和膜分离技术的使用。
1 膜分离技术原理、分类及优点
膜分离过程的推动力主要是浓度梯度、电势梯度及压力梯度。膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异,以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分机、提纯和富集的方法。
近几十年来,将膜分离技术应用到污水处理领域,形成了新的污水处理方法,它包含微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)等。
膜分离技术,作为一种新型的分离技术,既能对废水进行有效的净化,高效地去除污染物,又能回收一些有用物质,同时具有节能、无相变、安全性高、生物稳定性好、设备简单、操作方便等特点,因此在工业废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。
2 常用膜分离技术的应用
2.1 微滤(MF)
微滤是一种精密过滤技术,一般能够去除水中的细菌、固体微粒,所分离的组分直径为0.03~15微米;具有很好的除浊效果,广泛用于半导体工业超纯水的终端处理。饮用水生产和城市污水处理是MF应用潜在的两大市场。在工业污水处理中可用于涂料行业污水、含油废水、硝化棉废水和含重金属废水等的处理,这些都正在实现工业化。张艳等采用氢氧化镁吸附与无机陶瓷微粒膜相结合的方法对印染废水进行了脱色处理,脱色率可达98%以上,并对膜污染和清洗进行了研究,取得了较好效果。
我国微粒膜的研究与国外水平相比,常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一致,折叠式滤芯在许多场合代替了进口产品,但在错流式微滤膜和组器技术及其在工程中的应用等方面,仍落后于国外,这就抑制了微滤技术在较高浊度水质深度处理中的应用。
2.2 超滤(UF)
同MF类似,超滤主要用于除去固体微粒,分离的组分直径为0.005~10微米。还可以去除病毒、大分子物质、胶体等,广泛用于食品、医药、工业污水处理、超纯水制备及生物技术工业。超滤在水处理方面应用十分广泛,在工业污水处理方面应用得较普遍的是电泳涂料污水处理。它可以与反渗透联合制备高纯水;可以处理生活污水;处理工业废水,包括电泳涂漆废水、含重金属废水、含油废水、含聚乙烯醇(PVA)废水、含淀粉及酶的废水、纺织工业脱浆水和纸浆工业污水等;从羊毛精制废水中回收羊毛脂;纤维加工油剂废水处理等等。方忠海等采用超滤技术,对石化厂炼油废水回用至锅炉补给水的技术进行了研究,废水经直流絮凝和超滤去除悬浮物、降低浊度后,完全能够满足下游反渗透的进水要求,并实现整个回用水系统的可靠运行。
目前,我国超滤技术在水处理中以PSH和聚丙烯中空纤维式组件应用较多。与国际产品相比,国产超滤膜组件品种单一,通量和截留率综合性能较低,抑制了超滤膜技术在水处理以外领域的应用。但现在,已有许多共混超滤膜的研究。由于共混超滤膜具有单一组分膜所无法比拟的优点,因此这是一个发展趋势。
2.3 纳滤(NF)
纳滤技术是目前 膜分离领域研究的热点之一,NF膜对分子量介于200~1000之间的有机物和高价、低价、阴离子无机物有较高的截留性能,可以用于脱除三卤甲烷、农药、洗涤剂等可溶性有机物及异味、色度和硬度等。因NF膜结构及性能上的特点,当前已广泛地应用于生化产品、污水处理、饮用水制备和物料回收等领域。在工业污水处理中,NF膜主要用于含溶剂废水的处理,以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、制浆造纸、电镀、机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的污水处理上,已有人开始研究用NF膜处理日化工业、石油工业、印刷工业废水和含杀虫剂污水等的处理。石油工业中的含酚废水主要含有苯酚、甲基酚、硝基酚以及各类取代酚,此类物质的毒性很大,必须脱除后才能排放。熊蓉春等研究了纳滤技术在石油工业中的应用,不仅酚的脱除率可达95%以上,而且在较低压力下就能高效地将废水产生的镍、汞灯重金属高价离子脱除,其费用比反渗透灯方法低得多。
我国纳滤技术的研究虽在80年代末就开始了,但NF膜易污染,目前仍在实验室研究开发阶段,其价格一直比传统的污水处理方法高,尚无产品投放市场。目前国际上有关NF膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、深入。
2.4 反渗透(RO)
RO主要用来去除水中溶解的无机盐,RO膜对几乎所有的溶质都有很高的脱除率。RO技术的大规模应用主要是苦咸水、海水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处理方面,RO已广泛应用于城市污水处理和利用、电镀污水处理、纸浆和造纸工业污水处理、化工污水处理、冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污水处理及放射性污水处理等。RO法处理出水质量很高,在水处理中通常用于精制。
反渗透技术应用十分广泛,主要应用于海水淡化、纯水和超纯水制备、城市给水处理、城市污水处理及应用、工业电镀废水及纸浆和造纸工业废水处理、化工废水处理、冶金焦化废水处理、食品工业、医药工业等废水处理,我国有大港电厂、宝钢自备电厂等发电厂应用反渗透技术来进行预脱盐处理。与国外相比,我国反渗透工艺和工厂技术已接近国外 水平,但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差距,复合膜虽已完成中试放大,但离工业生产仍有差距。当前反渗透膜市场,中空纤维型仍以国产CTA膜组件为主,而卷式型基本上由进口PA复合膜元件所占据。在工业上,引进PA复合膜和其他所有关键部件,设计制造反渗透装置,取代了以往整机进口的局面,实践证明是成功的。
2.5 电渗析(ED)
当前离子交换膜的研究、生产和应用均已达到很高的水平,ED技术 的 是美国和日本。该技术首先用于苦咸水淡化,而后逐渐扩展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水中,在重金属污水处理、放射性污水处理等工业污水处理中也已得到应用,目前已成为一种重要的膜法水处理技术,越来越受到重视。但是,ED也有它自身的问题,如ED只能除去水中的盐分,而对水中的有机物不能去除,某些高价离子和有机物还会污染膜。另外,ED运行过程中易发生浓差极化而产生结垢。
3 新型膜技术简介及应用现状
3.1 液膜(LM)
液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液微粒。至今已经历了带支撑体液膜、乳化液膜和含流动载体乳化液膜三个阶段。液膜可以代替固膜分离气体,用液膜法去除载人宇宙飞船密封舱中CO4的技术已成功地用于宇宙空间技术中。在石油化工中,液膜可以用于分离那些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏、萃取方法分离的烃类混合物。液膜在医学上可以用来捕获许多有毒物质,然后安全的排出体外。我国液膜技术近来也发展很快。朱亦仁等提出了一种从发酵液中提取柠檬酸的新方法——乳状液膜分离法,讨论了该方法的基本原理及传递过程和机理。考察了表面活性剂、载体和内相试剂浓度对提取率的影响,确定了合适的膜配方。
3.2 气态膜(GM)
GM分离技术是近年才发展起来的膜分离技术,气态膜是由厚度为0.03mm的微孔、疏水性聚合物膜支撑的气态薄层,它用于分隔两种水溶液,只有挥发性溶质可以以气态形式扩散并通过膜,非挥发性的溶质不能通过膜。
李芳等对气态膜回收氰化物的迁移机理及各种影响因素进行了研究,结果表明:传质速率与料液浓度呈现线性递增关系;吸收液浓度、流速和料液浓度、流速在一定范围内影响传质速率;温度升高,传质加快;膜孔径及孔隙率增大,传质速率也随之增大。
3.3 渗透蒸发(PV)
渗透蒸发是利用液体中两种组分在膜中溶解度与扩散系数的差别,通过渗透与蒸发,将二种组分进行分离。渗透蒸发过程的研究和应用,已从有机物中脱水发展的水中脱除有机杂质以及有机物/有机物的分离。渗透蒸发近年研究虽然进展很快,但它单独使用的经济性并不好,工业上多用于集成过程或组合过程,即与其它分离过程结合起来使用,可以发挥有关分离过程的优点,做到扬长避短,达到优化的目的。
3.4 双极膜(BM)
双极膜是一种具有专门用途的离子膜。它是一种新型复合膜,由三部分组成:阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(O型膜),同样荷有不同固定电荷密度、厚度和性能的膜材料,在不同复合条件下可制成不同性能的膜。如水解离膜、1价和2价离子分离膜、防结垢膜、抗污染膜、低压反渗透脱硬膜,其中水解离膜应用较广,由它可派生出许多用途,如酸碱的生产、烟道气脱硫、食盐的电解等。
总之,任何水处理技术都有它的适用范围,往往使用某一种膜技术并不一定能够解决各种水处理问题,因此在实际应用中通常将不同的膜技术进行组合使用,如ED与RO的结合,RO与UF的结合,及RO与MF的结合使用等,这样往往可以发挥各自的特点,取得更大的技术和经济效果。同时膜技术与常规的水处理技术联合使用也是不可忽视的。因此,膜技术与常规水处理技术的联合使用是十分重要的,是今后开发新型水处理工艺的一个重要方向。相信膜技术在水处理技术中的作用和地位会日益突出,其应用范围也日益广阔。