
1 膜技术简介
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜工艺过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质,特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离,因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明,当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时,膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的,并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用,使技术投资更为经济。正因为膜分离过程具有极大的吸引力,膜技术越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。具有广阔的发展前景。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表1所示。
表1:几种主要的膜分离过程
膜过程 | 推动力 | 传递机理 | 透过物 | 截留物 | 膜类型 |
微滤(MF) | 压力差 | 颗粒大小 形状 | 水、溶剂 溶解物 | 悬浮物 颗粒纤维 | 多孔膜 |
超滤(UF) | 压力差 | 分子特性大小形状 | 水、溶剂 小分子 | 胶体和超过截留分子量的分子 | 非对称性膜 |
纳滤(NF) | 压力差 | 离子大小及电荷 | 水、一价离子 | 多价离子 有机物 | 复合膜 |
反渗透(RO) | 压力差 | 溶剂的扩散传递 | 水、溶剂 | 溶质、盐 | 非对称性膜 复合膜 |
渗析(D) | 浓度差 | 溶质的扩散传递 | 低分子量物、离子 | 溶剂 | 非对称性膜 离子交换膜 |
电渗析(ED) | 电位差 | 电解质离子的选择传递 | 电解质离子 | 非电解质 大分子物质 | 离子交换膜 |
气体分离(GP) | 压力差 | 气体和蒸汽的扩散渗透 | 渗透性的气体或蒸汽 | 难渗透性的气体或蒸汽 | 均相膜、复合膜 非对称性膜 |
渗透蒸发(PV) | 压力差 | 选择传递 | 易渗的溶质或溶剂 | 难渗的溶质或溶剂 | 均相膜、复合膜 非对称性膜 |
液膜分离(LM) | 化学反应和浓度差 | 反应促进和扩散传递 | 杂质 | 溶剂 | 乳状液膜 支撑液膜 |
膜蒸馏(MD) | 膜两侧蒸汽压力差 | 组分的挥发性 | 挥发性较大的组分 | 挥发性较小的组分 | 疏水性膜 |
2 我国膜技术的应用现状
2.1 概述
近30年来,以分离膜为基础的膜技术取得了令人瞩目的飞速发展。八十年代以来,我国膜产业获得了较大的发展。1997年全 膜市场已经达到40亿美元以上,当年中国膜产业的总产值也已超过6亿元人民币。膜技术已广泛地应用于我国经济的许多部门。微滤膜的应用近年来增长较快,我国每年需要微滤膜的产值大约7800万元人民币。超滤技术是应用较为广泛的膜过程,产值约占整个膜产业的25%以上。纳滤技术的开发与应用在我国还处于初始阶段,尚未形成产业。反渗透技术是几种膜技术中在中国开发应用较早的一种,主要用于海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉补给水的处理和饮用水的制备,此外在食品、医药和废水处理方面也有广泛应用。电渗析技术主要用于苦咸水脱盐、锅炉水软化,在医药、化工、食品饮料行业及废水处理方面也得到了广泛应用。气体膜分离技术和渗透汽化膜技术近年来也扩大了应用范围。
2.2 膜分离技术在化工中的应用
在化工领域,膜技术发挥了其独特的作用。它作为新型分离技术,过程大多无相变,可在常温下操作,具有高效、节能、工艺简便和投资省等特点。膜技术在化工中可用于某些液体混合物及气体混合物的分离。对气体混合物的膜分离已广泛用于天然气的分离、石油化工炼厂气中的氢气回收、酸性气体的脱除、合成氨厂氢气的循环使用等方面。1986年我国大连化物所与上海吴泾化工厂研制出国产的中空纤维膜氢氮分离装置,达到美国80年代初期的水平。目前我国有100多家合成氨厂和石化企业已采用气体膜分离技术回收H2,产生十分显著的经济效益。我国也已经用膜分离法富集氧气,用于富氧燃烧、有色金属冶炼、玻璃熔融和油田集输加热炉等方面,经济效益显著。此外,气体膜分离技术在空气富氮、脱湿,天然气脱CO2、H2S和水,水中溶解氧的脱除,三次采油用CO2的回收利用等方面,近几年我国也陆续有报道。如大连化物所开发适于稠油区块三次采油应用的移动式膜法富氮车,具有装置体积小,启动快,操作方便等特点,可提供O2浓度小于2%的富氮气。渗透汽化技术被认为是工业上能取代蒸馏技术的较有希望的一种方法。清华大学化工系开发的新型渗透汽化膜已经应用在北京燕山石化总厂。我国已经有许多氯碱工厂采用了离子膜制碱新工艺,不仅降低了电耗,而且减少了污染。
2.3 膜技术在环保中的应用
工业废水的回收再用,既节省了资源,又保护了环境。在这方面膜技术的应用是令人瞩目的。早在20世纪70年代反渗透法就使电镀废水循环再用。荷电膜超滤技术使目前汽车等行业广为采用的电泳漆工艺实现了水的闭路循环和电泳漆回收,基本达到了“清洁生产工艺”的要求。无机膜和渗析技术结合使钛白废水回收再用。超滤法使纺织业上浆的PVA废液浓缩回用。膜技术处理印染废水使染料和水同时回用。反渗透法成功地将尼龙的单体己内酰胺浓缩回用。超滤技术已经在某油田成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术。此外,膜技术还可用于垃圾处理所产生的废水,如厦门市新建垃圾焚烧处理厂将采用膜技术处理垃圾渗沥水。
2.4 膜技术在海水和苦咸水淡化、软化中的应用
反渗透技术已成为海水淡化较经济的手段,自20世纪80年代以来呈迅速增长趋势。在与其他淡化方法对比中,海水反渗透淡化有如下主要优势:投资费较低;能耗较低;淡化水成本较低;建造周期短。1997年在浙江省舟山市嵊山500吨/日反渗透海水淡化示范工程投入运行,工程总投资616万元,每吨淡化成本7.78元,工程经济技术指标具有国际 水平。大连长海1000吨/日反渗透海水淡化装置1999年也已投入运行。同样地,反渗透和电渗析也是苦咸水淡化较经济的方法,在我国已经为广大缺乏淡水地区提供了饮用水。 海洋局杭州水处理技术开发中心开发的集装式水处理移动车,适用于苦咸水、海水淡化、流动性作业的行业,已经在全国推广。
目前国内利用纳滤进行高硬度海岛苦咸水软化已获得成功。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离过程,利用纳滤膜的特殊分离性能,可以实现二价离子与一价离子的相对有效分离,从而去除水中的硬度。 已把纳滤技术的研究和开发列入攻关项目。为加速纳滤工艺过程的推广应用, 海洋局水处理技术开发中心于1997年在山东省长岛南隍城建成144m³/d高硬度海岛苦咸水软化示范工程,其中的技术关键是纳滤。整个系统连续正常运行27个月,所产的软化水优于 规定的饮用水标准。
2.5 膜技术在电子工业和发电锅炉用水中的应用
在电子工业上,电子元件的清洗需用大量的超纯水。发电工业中锅炉需用大量的软水。在这些领域我国已经大量采用反渗透技术和电渗析技术。通常是根据所需水的不同纯度,采用各种不同的工艺,如单用电渗析、反渗透制一般纯水,膜技术与离子交换技术结合制超纯水,等等。在反渗透工艺研究和工程应用方面, “七五”科技攻关期间,电子工业用18MΩ-cm大型工业化超纯水系统、高压锅炉补给水用大型反渗透装置和海岛苦咸水反渗透淡化制取饮用水等三项示范工程获得成功,并在全国范围内大力推广应用。九十年代后期,国内已有一些大、中型发电厂的锅炉用水采用了纳滤技术,不仅工艺简单,软化效率高,而且消除了以往离子交换法造成的酸碱污染。
2.6 膜技术在生物技术及医药行业中的应用
膜技术可在常温条件下进行封闭式操作,且不需要化学试剂。抗生素、氨基酸等是热敏性物质,用膜技术进行分离、浓缩或精制均很适宜。超滤和微滤膜技术在我国已经用于发酵液的分离、酶的精制浓缩、动植物蛋白的提取、生物制品中杂菌和热原的脱除、血液制品的浓缩精制、激素和疫苗的精制。例如上海天厨味精厂与上海原子核所应用超滤膜技术去除氨基酸产品中的热源,已投入生产,产品质量很好。我国某大型抗生素厂采用纳滤技术改进了6-氨基青霉烷酸的生产工艺,不仅大大节省后工段的溶剂耗量,而且提高了收率。
水的质量控制是医药中一个重要环节。以反渗透为核心技术的膜法生产医药用水的节能效果及优良水质已经为人们所认可,将写入我国新版药典。目前国内越来越多的厂家已经使用以反渗透为主的膜技术制备医药用纯水,该法能耗比以往的蒸馏法低50~70%。东北制药集团公司采用中空纤维超滤膜工艺制备无菌除热原水,水质符合注射用水标准,而且设备投资比同等规模的重蒸馏设备减少20~30%。
分离膜是一类重要的医药功能高分子材料,人工肾、人工肝、膜式人工肺和人工角膜等人工脏器均与膜技术有密切联系。国内许多医院已经采用膜技术制成的血液渗析器来治疗肾衰竭病人,以从血液中脱除尿酸、尿素等代谢废物。据估计,我国每年血液渗析器的需求量有80~100万支。另外,我国已经生产出小型富氧器,渗透气中氧浓度达30%,用于医疗保健效果很好。
3 我国膜技术的应用前景
人类面临的健康、能源、资源、环境四大问题,加上传统技术的改造这个亟待解决的问题,将是我国科技发展的强大推动力,膜技术将在其中扮演重要的角色。膜分离技术作为绿色和节能的高科技技术,其高效、洁净、节能的优点越来越为人们所认可。以下三个因素将极大地促进膜技术在我国的应用。
3.1 膜技术的发展
新型膜材料的开发和膜过程的改进将为膜技术开创许多新的应用领域。分离膜是膜技术的基础,新型膜材料有的能够在苛刻的条件下(强酸性、强碱性、高温下、强溶剂)使用,有的能在更低的压力下操作,这将对传统技术的改造有极大的推动作用。如新型的纳滤膜技术在饮用水净化、锅炉用水软化、软料、抗生素、多肽、多糖等化工和生物工程产物的分级和浓缩等方面,其成本远远低于其他技术。我国对纳滤膜技术的开发和应用将越来越广泛。膜过程是膜技术的关键,优化设计膜过程将获得更好的经济效益和环境效益。新型膜技术不仅可以替代某些单元操作,而且可以与许多单元操作相结合,以取得更好的分离效果。例如利用膜技术把催化反应和分离过程结合起来,把催化剂包含在膜中既可以提高转化率和产品纯度,又可减低成本。膜技术与生物反应器相结合的新工艺,能够大规模提高发酵生产率,并且能耗低,将工业化应用于乳酸、柠檬酸等生产之中。中科院开发的某种新型渗透汽化膜及其工艺过程,将变革MTBE(一种无铅汽油添加剂)的生产工艺,产生可观的经济效益。专家预计在2010年左右,包含膜技术的人工器官、智能分离膜、活性输送膜等将获得实际应用;2020年之后,这些新一代膜产品的销售额将超过现有的膜产品。
3.2 能源价格
我国人均资源短缺,能源价格不可避免地上涨,因而在许多分离过程中一些能耗大的单元操作(如精馏)将失去成本的竞争性。渗透汽化技术被认为是工业上能取代蒸馏技术的较有希望的一种方法。今后5-10年,反渗透技术将取代多效蒸发、压气蒸馏等方法成为海水淡化的主要工艺。食品、医药等领域所用的无菌水等,也将基本上采用膜技术来制备。膜技术由于其低能耗和容易改造多数分离过程的特点,应用范围将不断扩大。
3.3 可持续发展的国策
可持续发展是我国经济与社会发展的重要战略,为此我国将继续制定各种环保法规、所有环保法规的总方向是朝着“零排放”发展。这意味着目前应用的一些成本低的处理方法将不能使用。企业界不得不进行传统技术的改造,以降低甚至消除“三废”排放量,这将促进膜技术的大规模推广。例如,利用微滤膜的膜基气体吸收过程在工业废水和城市污水处理方面有其独到之处,可用于脱除废水中的氨,从而改造传统的化肥工艺;也可用于脱除混合气体中的CO2、H2S等,变革某些生产流程。EDI(离子交换树脂填充床电渗析)技术将部分代替离子交换而不要用酸碱再生,可消除酸碱污染。双极膜技术可使各种废酸、废碱、废盐水重新再用。我国对废水处理问题越来越重视,这方面的市场总需求将超过100亿元,反渗透、超滤、微滤和其他新兴膜技术将大展宏图。
总之,随着21世纪的到来,随着国民经济的进一步发展,膜技术在我国各个行业中的应用将更飞速地发展。我们要看到这个乐观的前景,积极研究和推广新型膜技术,创造更好的经济效益与环境效益。