
膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术,它是材料科学与介质分离技术的交叉结合,具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点,广泛应用于工业领域,尤其在食品、医药、生化领域发展迅猛。据统计,膜销售每年以14%~30%的速度增长,而较大的市场为生物医药市场。本文综述了膜分离技术的原理及其应用现状,并展望其发展趋势。
1 膜分离技术
1.1 原理
膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法,在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力,对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏、膜反应器等技术,其中在食品、药学工业中常用的有微滤、超滤和反渗透3种。
1.2 特点
膜分离技术具有如下特点:
(1)膜分离过程不发生相变化,因此膜分离技术是一种节能技术。
(2)膜分离过程是在压力驱动下,在常温下进行分离,特别适合于对热敏感物质,如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等。
(3)膜分离技术适用分离的范围极广,从微粒级到微生物菌体,甚至离子级都有其用武之地,关键在于选择不同的膜类型。
(4)膜分离技术以压力差作为驱动力,因此采用装置简单,操作方便。
1.3 分类
超滤的截留相对分子质量在1000~100000之间,选择某一截留相对分子质量的膜可以将杂质与目标产物分离。超滤技术在生化产品分离中应用较早、较为成熟,已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。
纳滤膜具有纳米级孔径,截留相对分子质量为200~1000,能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤可以采用两种方式提取抗生素,一是用溶剂萃取抗生素后,萃取液用纳滤浓缩,可改善操作环境;二是对未经萃取的抗生素发酵液进行纳滤浓缩,除去水和无机盐,再用萃取剂萃取,可减少萃取剂用量。微滤是发展较早、制备技术较成熟的膜形式之一,孔径在0.05~10μm之间,可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去,滤液纯净,国际上通称为 过滤。由于微滤孔径相对较大,单位膜面积透水率高,而且制备成本较低,使用范围非常广,其销售额居于各类膜的首位。
2 膜分离技术的应用现状及研究进展
2.1 生化产品制备
我国维生素C、酶制剂已经实现工业化生产。维生素C发酵液中的蛋白质相对分子质量一般为10000~100000,可以选择一定截留相对分子质量的超滤膜除去蛋白质等大分子杂质。李春艳等选用超滤膜系统及截留相对分子质量为30000的膜处理维生素C的原始发酵液,滤液质量好,通量高,并且简化了工艺,提高了收率。酶制剂相对分子质量在10000~100000间,是高度催化活性的特殊蛋白质,正好落在超滤的切割范围内。丁凤平用截留相对分子质量5000和10000的超滤平面膜组件,直接从去除菌体的发酵液中浓缩回收,在浓缩率20倍以下,取得98.3%的高回收率,具有应用价值。超滤在血浆蛋白的分离、浓缩、脱醇以及除内毒素等方面也有应用。刘霆等用聚醚砜中空纤维超滤膜血浆器进行血浆分离的动物实验,结果表明,膜式血浆分离器适用面宽,装置简单,能耗小,可常温分离。目前现有膜材料的生物相容性均达不到临床要求,若要在医学上应用,首先应发展研究分离好、相容性优良的膜材料。
在生化领域中,微滤主要作为预处理方法并与其他技术联用。刘国庆等采用微滤和絮凝、离心技术联用,回收大豆乳清中的生物活性物质,在蛋白质损失率只有10%的情况下,可将悬浮固体全部除去,脂肪去除率达到90%。
以上几种膜材料在早期主要是醋酸纤维素,后来主要用聚砜。聚砜具有优良的化学稳定性,较宽的pH值使用范围和良好的耐热性能。目前还发展了多种性能优良的高分子聚合膜。20世纪80年代,无机膜开始应用于生物分离,优点是可以在苛刻条件下进行精密过滤,机械强度高,化学性能稳定,耐热性好。目前开发的商品化无机膜主要有氧化铝、氧化钛和氧化锆陶瓷膜,陶瓷膜在生物化工领域中的应用研究是膜材料研究的热点之一。今后膜材料的研究方向是发展抗污染性能好的共混改性膜、无机膜以及复合膜,开发新型专用的医用膜。
2.2 微生物制药
随着基因工程技术的不断发展,由发酵法生产的微生物药物的分离和纯化正面临着一系列新的问题,如含量低、活性高、易失活、提取收率低等。膜分离技术作为一种新型的分离技术,在现代生物制药分离工程中具有巨大的应用潜力,得到了广泛的发展,已经用于酶、活性蛋白、氨基酸、维生素、甾体、疫苗等物质的分离纯化,而膜分离技术在抗生素提炼中的应用也是重点推广的领域之一。
多数抗生素的相对分子质量在300~1200范围内,存在于细胞外,需从发酵液中提取。传统提取方法主要有吸附法、溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法,这些方法各有特点,但工艺往往都十分繁杂,所需时间长,易变性失活,需消耗大量的原料,能耗高,回收率低,废水污染严重且处理难度大。膜分离技术作为一门新型的分离、浓缩、提纯及净化技术具有节能、不破坏产品结构、少污染和操作简单,可在常温下联系操作、可直接放大、可专一配膜等特点,且各种膜过程具有不同的分离机制,适用于不同对象和要求。
由于其特别适用于热敏性物质的分离,在食品加工、医药等领域有其实用性。用于微生物药物分离和纯化中的膜分离技术主要涉及微滤、超滤、纳滤、液膜分离和反渗透等。
李十中等先用截留相对分子量为50000的超滤膜处理土霉素结晶母液,除去母液中的悬浮物和大分子物质。然后反渗透膜处理,这一步脱盐率可达99%。所得浓缩液,再经截留相对分子质量为10000的超滤膜,体积浓缩10倍,其后调节pH值,从土霉素结晶母液回收土霉素,得到的土霉素纯度为82.19%,回收率为62%。
2.3 现代重要提取制剂工艺
用孔径为0.2μm的无机陶瓷膜对多种根及根茎类中药提取液进行微滤,证明无机陶瓷膜对中药水提液具有较好的澄清除杂作用。用陶瓷微滤膜与醇沉法对照处理两种水提液,除杂率及有效成分得率与醇沉法接近。用陶瓷微滤膜与大孔吸附树脂联用精制苦参水提液,其总黄酮吸附率与除杂率均优于醇沉大孔树脂法。
中药注射剂应用膜分离技术除杂、除菌、除热原,无需高温或其他化学方法,在常温下进行,可以除去杂质,保留有效成分,提高澄明度,达到药典要求。
2.4 饮用水处理
在饮用水处理中,膜分离是一种在某种推动力作用下,利用特定膜的透过性能分离水中的离子、分子和杂质的技术。膜分离性能按截留相对分子质量大小评价。截留相对分子质量是反应膜孔经大小的替代参数,具有较小的截留相对分子质量的膜可除去水中较小分子量的物质。膜分离技术可解决传统工艺难以解决的诸多问题,如去除水中的微污染物、运行管理简单、基建费用低等优点,已被大规模用于处理饮用水。
2.5 石化领域的应用
在氢气的分离和回收,与传统技术比较,气体膜分离技术用于从炼厂气中回收氢气,能耗低,经济环保等特点。
膜法天然气脱湿有几个特点:
(1)它利用天然气本身的压力作为推动力,几乎没有压力损失,因此,脱湿后的天然气仍保持原来的压力进行输送。
(2)属于“干法”脱湿,不需要额外加入溶剂或分子筛,不需再生,没有二次污染。
(3)工艺简单,组装方便,操作容易,占地面积小。
(4)操作弹性大,可通过调节膜面积和工艺参数来适应处理量的波动。
2.6 其他方面
在食品机械方面,用牛奶制干酪,分离后得到乳清,其中含不少可溶蛋白质、矿物质等营养物质,但也含大量的难消化的乳糖。用超滤法回收其中的蛋白质,可使蛋白质含量从3%增加到50%以上,甚至高达80%。此外,膜分离技术在无水乙醇生产中也有应用。
3 结语
膜分离技术应用广泛,为提高产品质量,降低成本,缩短处理时间,今后的研究趋势将是分离技术的高效集成化。目前膜分离技术在各个方面的应用研究很活跃,但膜的污染、堵塞,原料液的粘度高,使膜通量衰减严重,无法继续分离,影响了膜分离在实际操作中迅速应用发展。要实现生物制品提纯的规模性应用,还要取决于相关方面的发展,如膜污染机制研究,对性能优良、抗污染膜材料的研究。将来多种类型的膜分离技术在生化产品应用中协同发展,取长补短,超滤、纳滤、微滤技术联用,实行多级分离是其发展趋势。