
分离技术的发展与人类的生产实践密切相关,伴随着生产力的发展,科学技术的进步,分离的方法也从简到繁,从低级到 ,工艺从一种方法到多种联用。已由过去简单的蒸馏分离技术发展到现在复杂的超临界萃取技术,膜分离技术等。
膜分离技术,顾名思义,是利用一张特殊制造的,有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。实践证明,当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时,膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的,并且膜分离技术还可以和常规的分离方法结合起来使用,使分离技术投资更为经济。
表1是几种主要的膜分离过程及其传递机理,推动力,透过物,膜类型的比较。
表1:几种主要的膜分离过程
膜过程 | 传递机理 | 推动力 | 透过物 | 膜类型 | 时间 |
微滤(MF) | 颗粒大小 | 压力差 | 水,溶剂,溶解物 | 多孔膜 | 1925 |
电渗析(ED) | 电解质离子的选择性传递 | 电位差 | 电解质离子 | 离子交换膜 | 1950 |
反渗透(RO) | 溶剂的扩散传递 | 压力差 | 水,溶剂 | 非对称性膜,复合膜 | 1965 |
超滤(UF) | 分子特性大小形状 | 压力差 | 水,溶剂,小分子 | 非对称性膜 | 1970 |
气体分离(GS) | 气体和蒸汽的扩散渗透 | 压力差 | 渗透性的气体或蒸汽 | 均相膜,复合膜,非对称性膜 | 1980 |
渗透蒸发(PV) | 选择传递 | 压力差 | 易渗透的溶剂或溶质 | 均相膜,复合膜,非对称性膜 | 1990 |
纳滤(NF) | 离子大小及电荷 | 压力差 | 水,一价离子 | 复合膜 | 90年代 |
其他膜分离过程还有渗析(D),液膜分离(LM),膜蒸馏(MD)等。
1 发展史
膜分离在生物体内广泛存在,而人们对其的认识、利用、模拟,及至目前的人工合成的过程却是极其漫长而曲折的。膜分离技术发展大致可分为3个阶段:
(1)50年代,奠定基础的阶段主要是对膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发;
(2)60年代~80年代,发展阶段,主要是使一些膜分离技术实现工业化生产,同时又开发研制了几种重要膜分离过程。
(3)90年代~至今,发展深化阶段,主要是不断提高已实现工业化的膜分离水平,扩大使用范围,一些难度较大的膜分离技术的开发得到突飞猛进的发展,并开拓了新的膜分离技术。
1.1 膜分离技术的气源
200多年前,Abbe Nollet在1748年观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中,发现了渗透现象。但是,直到19世纪中叶Graham发现了透析(Dialysis)现象,人们才开始对膜分离现象重视起来,并开始研究。
起初,许多生理学家使用的膜主要是动物膜。1867年,Moritz Taube制成了人类历史上 张合成膜——亚铁氰化钠膜,并以近代的观点予以论述。随后,Preffer用这种膜在蔗糖和其他溶液进行试验,把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。接下来Vant Hoff以Preffer的结论为出发点,建立了完整的稀溶液理论。1911年Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象。1920年,Gibbs从热力学角度提供了认识渗透压现象和它与其他热力学性能关系的理论。
1925年 上 个滤膜公司(Sartorius)在德国Gottingen公司成立。1930年Treorell Meyer,Sievers等对膜电动势的研究,为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1950年W.Juda等试制成功 张具有实用价值的离子交换膜,电渗析过程得到迅速发展。
1.2 膜分离技术的发展
60年代末期,加利福尼亚大学的Yuster Loeb、Sourirajan等对膜材料进行了广泛的选工作,结果发现乙酸纤维素也具有特殊的半透性质。为了改进乙酸纤维素的透水性能,他们采用过氯酸镁水溶液为添加剂,经过反复试验,终于在1960年 制成 上具有历史意义的高性能非对称的乙酸纤维素反渗透膜,这使得Allied-Singned公司开创了RO工业应用的时代。随后,制膜技术不断机械化、自动化,膜的形式也从平板膜发展到管式膜及中空膜等。1971年Du Pont化学公司也推出三醋酸纤维素中空纤维透过器。微滤、反渗透、超滤、透析及气体分离等膜分离技术都在60~80年代相继得到迅速发展。
1.3 发展趋势
近10多年来 各国对膜分离技术的重视,极大地促进膜技术的发展,90年代Get GmbH公司推出了渗透蒸发。
中科院近来开发的某种新型渗透汽化膜及其工艺过程,将变革MTBE的生产工艺,产生可观的经济效益。近几年开发的纳滤膜分离技术,其膜的孔径比反渗透膜稍大,截留粒子的直径为几个nm,分子量为200~500,允许通过单价离子,低分子量有机溶剂。我国对纳滤技术的开发和应用也相当广泛。
随着新型膜材料的开发和膜过程的改进,膜分离技术将不仅可以替代某些单元操作,而且可以与许多单元操作相结合,以取得更好的分离效果。例如将膜分离技术与催化反应结合起来形成膜反应器(Menbrance Reaction)。
2 工业应用
膜分离技术应用领域非常广泛,尤其在一些发达 。根据有关数据的统计显示:美国占50%,日本占18%,西欧占23%。膜的工业应用领域如表2所示。
表2:膜分离的工业应用
工业领域 | 应用 |
化学工业 | 有机物除去或回收;污染控制;气体分离;药剂回收和再利用 |
水处理 | 海水、苦咸水淡化;超纯水制备;电厂锅炉水净化;废水处理 |
食品及生化工业 | 净化;浓缩;消毒;代替蒸馏;副产品回收 |
金属工艺 | 金属回收;污染控制;富氧燃烧 |
纺织及制革工艺 | 余热回收;药剂回收;污染控制 |
造纸工业 | 代替蒸馏;污染控制;纤维及药剂回收 |
医药工业 | 人造器官;控制释放;血液分离;消毒 |
国防工业 | 舰艇淡水供应;战地污染水源净化;野战供水 |
2.1 石油化工中的应用
膜分离技术,由于其分离过程无相变,高效,节能,工艺简单,可在常温下操作,能大大减少投资,增加经济效益。利用RO技术代替石化行业中一级除盐,如:上海石油化工厂的3×120t/h RO系统,大庆石油化工厂的4×120t/h RO系统。气体膜技术在天然气的分离,炼厂气中的氢回收、酸性气体的脱除等方面有较广泛的使用,如:大连化物所与上海吴泾化工厂研制的中空纤维膜氢氮分离装置,在石化企业中已产生显著的经济效益;大连化物所开发了移动式膜法富氧车应用于采稠油区的三次采油。渗透蒸发技术有希望取代蒸馏分离技术,清华大学在此方面有着较为深入的研究。
2.2 在水处理中的应用
现在环境问题日趋严重,其中较为突出的是废水的处理。尽管废水治理达标排放的方法很多,但不容置疑,膜技术应用较为普遍。早期,国外就开始采用RO和UF技术来处理电镀废水造纸工业废水纺织印染废水等。如:美国90年代初完成膜法大型污水处理厂,日本九洲采用RO技术进行废水再生处理等。我国虽然在此方面起步晚,但发展也较为迅速,如采用EM菌制膜后处理印染废水,效果非常好。膜技术还可以处理垃圾所产生的废水,在厦门市新建的垃圾焚烧处理厂已有应用。
我国水资源也很贫乏,不少城市都存在用水严重紧张的问题,同时人民生活水平的提高,也对水质提出更高的要求,都希望能够饮用到更优质的水。膜技术可解决这些问题,海水的淡化处理和高纯水的生产中都在使用膜分离技术。1997年浙江舟山市嵊山500t/d反渗透海水淡化示范工程投入运行,其除盐率为90%~95%,运行压力5~7MPa。 “七五”科技攻关18MΩ-cm大型工业化超纯水系统取得成功。医药中的“净化水”(Purified Water)可采用RO技术制取。
2.3 在食品行业中应用
目前正广泛地开发膜分离技术在食品加工中的应用,在牛乳、果汁、蔬菜汁、肉类副产品等的加工中采用RO、MP、UP、PV技术进行浓缩、提纯或回收有价值的成份。法国的Arnand Baudot等人进行了采用PV技术分离乳制品的香味物质的研究,The Natrasweet公司采用UF和NF技术来截留果汁中的糖类,满足人们不同营养果汁的需要。用UF和RO技术从干酪生产中的废弃乳液中分离和回收乳糖、脂肪和蛋白质等营养物,采用液膜对氨基酸进行生产和分离,采用膜蒸馏来进行甘蔗榨汁液的浓缩。
由于人类即将面临健康、能源、资源、环境这4大问题,加上传统技术的急需改造。而作为绿色节能的高科技的膜分离技术,以其高效、洁净、节能的特点,将会在我国得到迅速的发展。