膜技术是一项新兴的高新分离技术，自上世纪五十年代以来，微滤膜、离子交换膜、反渗透膜、超滤膜、气体膜分离等相继得到广泛应用，成为 各国研究的热点，已被国际公认为本世纪较有发展前途的重大高新生产技术之一，有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节约能源和化学试剂等优点，目前已被广泛应用于食品、医药、化学、环保等各个领域。产生了显著的经济和社会效益。

20世纪70年代初，国外开始了超滤和反渗透用于乳品加工的研究。但是，由于膜污染引起透量迅速降低，技术上不过关。直到1974年，找到了有效减少膜污染并进行清洗，使之透量恢复到初始水平的方法后，膜技术迅速地实现了产业规模的应用，至20世纪90年代中期已普遍广泛使用，其中用于乳品工业的膜技术包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。如微滤（MF）的开始应用是在20世纪80年代初，接着是纳滤（NF）在1985年前后有了新的应用。膜技术在乳清蛋白回收、乳糖的分离、乳清脱盐、牛乳浓缩等方面都取得了很大的成果和巨大的经济效益。用膜分离技术不仅可以极大程度截流活性蛋白质，还能保留奶中原有的风味物质，以及降低生产成本，实现无污染排放等环保要求。

1 膜技术概述

1.1 膜技术介绍

用天然或人工合成的高分子薄膜，以界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法统称为膜分离方法。膜分离技术是基于流体混合物中的各组成成分利用高分子膜间的选择透过性，不必发生相的转换。以浓度差梯度、压力梯度或电势梯度作为推动力，在膜相际之间进行传质，以达到不同组分的分离、纯化的目的。

常见的膜分离技术有微滤（micofiltration，MF）、超滤（ultrafiltration，UF）、纳滤（nanofiltration，NF）、反渗透（reverseosmosis，RO）、电析（electrodialysis，ED）等。

几种主要的膜分离技术特性列于表1目前工业上广泛应用的膜组件结构有管式膜、卷式膜、板式膜及中空纤维膜几种。按其物理形态可分为固膜、液膜和气膜三类。大规模应用的多为固膜，液膜已有中试规模的工业应用，而气膜尚处于试验研究阶段。其中，固膜以高分子合成膜为主，其材料主要有醋酸纤维素类、硝酸纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚酯类及含氮杂环高聚物类等。近年来，无机膜材料特别是陶瓷膜，以其化学稳定性、耐高温和机械强度高等优点，已广泛应用于工业领域。无机膜的材质通常有两种，一种是以不锈钢为支撑层，表面二氧化钛涂层为过滤层：另一种是以陶瓷为支撑层，表面涂铝或钛的氧化物涂层。

表1：几种膜分离技术分离范围

1.2 几种膜分离过程

微滤：利用筛分原理，分离、截留直径为0.05μm到10μm大小粒子的膜分离技术。膜的孔径大约0.1～10μm，其操作压力在0.01～0.2MPa左右。微滤操作过程分死端过滤和错流过滤两种方式。在死端过滤时，溶剂和小于膜孔的溶质粒子在压力的推动下透过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。在处理牛奶时，它可以过滤蛋白质而截留脂肪球、微生物和体细胞。

超滤：超滤的分离原理可基本理解为筛分原理，但有些情况下受到粒子荷电性与荷电膜相互作用影响。截留分子量范围为50～500000μ相应膜孔径大小的近似值为2～50nm（0.002～0.05μm）。主要用于全奶及脱脂奶浓缩、乳蛋白质的分级分离（Fractionation），或使乳蛋白质与乳清（含乳糖和盐类）分离，其他较大颗粒如微生物或脂肪球也同样被截留。另外对酶的回收及乳糖水解等也都可利用超滤。

纳滤：纳滤膜即超低压反渗透膜，又称疏松型反渗透膜。纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量在200～1000μ的范围内，膜孔径小于2nm，为纳米级。它的分离机理相似于反渗透，是溶解扩散原理。从结构上来看纳滤膜大多是复合型膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同，在纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱盐层，比反渗透膜疏松得多，操作压力比反渗透低，因而纳滤也可认为是低压反渗滤技术。乳品工业中主要用于乳清的部分脱盐。纳滤膜的紧密性高于超滤，截留乳糖效果大。

反渗透：在高于溶液渗透压的压力作用下，只有溶液中的水透过膜，而所有溶液中大分子、小分子有机物及无机盐全被截留住。分离的基本原理是溶解扩散（也有毛细孔流学说）。膜孔径为0.1～1nm。乳品工业中主要用于牛奶浓缩及乳清的浓缩分离。

2 在乳品工业中的应用

2.1 去除细菌和芽孢

传统的用于牛乳的杀菌方法是“巴氏杀菌”或“超高温瞬时灭菌”，此技术应用多年，技术成熟，但有一个问题：在高温下，牛奶的风味和营养受到较大影响，并且杀死的细菌体残留在牛奶中。而采用微滤无机膜，通过截留的方式达到了真正的除去细菌，并且操作温度低，保留了牛奶的风味和营养，延长了货架期。Guerna等用孔径1.0μm陶瓷膜微滤脱脂牛奶以除去其中的芽孢，实验表明直径在0.8μm左右的芽孢，在较低的膜面速度0.5～2.0m/s下，芽孢去除因素达4～5，而酪蛋白没有截留。

早期，Alfa-Laval公司开发了Bactocatch工艺，将微滤和高温短时杀菌结合起来，可降低热处理强度，提高无菌乳的质量。使微滤在恒定压力下达到高流量低污染的连续操作。Bactocatch工艺制脱脂奶时，能除去99.7%的细菌，而酪蛋白只损失1%～3%。但由于牛奶中所含蛋白质较多，当蛋白质通过微滤这个过滤范围时，很容易造成膜通量的迅速下降，使得过滤持续的过程很短。

为了有效地解决此问题出现了两种陶瓷膜梯度膜），一种是法国TAMI的ISO FLUX膜，一种是PALL公司下属的MEMBLOX的GP膜。

法国TAMI的ISO FLUX膜是将膜长度方向分离层的厚度逐渐减少，产生了厚度梯度以得到恒定通量的微滤膜。这种新式陶瓷膜已在工业条件下应用于生产脱脂奶。1.4μm的ISO FLUX膜从进口到出口通量仅下降15%（标准1.4μm膜下降45%）。截留脂肪＞92%，截流酪蛋白＜4%，截流细菌能到4～5个log。

PALL公司下属的MEMBLOX的GP膜则是通过改变膜的分离层的密度，即从进口到出口，分离层的密度逐渐减少，产生了密度梯度。来增加进口处的分层阻力，从而达到使整个膜的通量保持一致，膜层的厚度则保持不变。

国内也有这方面的研究：吕加平等在均一孔径膜微滤系统的基础上，通过梯度膜切向流反向脉冲微滤系统的构建，研究了梯度膜用于牛奶微滤除菌的效果及其可行参数，结果证明，1.4μm孔径梯度膜对脱脂乳成分几乎没有截留，对细菌和芽孢高效截留，截留率分别达到99.94%和99.86%，陶瓷膜系统易于清洗，消毒方法简单彻底，用通过过滤的方式除去了菌体和体细胞，也避免了加热杀菌方式在杀菌后死菌体仍能释放出耐热酶而影响乳品品质的缺点。

2.2 乳蛋白质分离浓缩

2.2.1 酪蛋白分级分离

酪蛋白胶束直径分布在20～340nm之间（平均为110nm），用0.05～0.2μm的无机陶瓷膜可以浓缩酪蛋白。在浓缩液中获得酪蛋白胶束，其微滤透过液则类似于乳清，含有高分子乳清蛋白而不含酪蛋白巨肽、磷脂蛋白及细菌，浓缩液中富集了原有的酪蛋白磷酸钙，可用于干酪生产中干酪乳的标准化。

Pouliot等用0.22μm的无机陶瓷膜微滤浓缩脱脂乳中酪蛋白，操作压力为0.19MPa，温度为50℃，膜面流速为6.9m/s，当溶液浓缩3倍后，微滤通量由开始的180L/(m²·h)下降到90L/(m²·h)，加入浓度为0.08mol/L的NaCl溶液可以提高微滤的通量。经过微滤浓缩的脱脂乳经喷雾干燥后得到产品中蛋白质量分数为79%，其中91%为酪蛋白。Vadi等用0.2μm的陶瓷膜微滤脱脂乳来浓缩酪蛋白，获得了类似的结果。Punidadas等用0.05μm的陶瓷膜超滤脱脂乳时，获得的膜通量比前两者稍高一些，原因是他所用的脱脂乳不是经过离心得到而是用0.7μm的陶瓷膜微滤得到的，这种原料对膜的污染相对较轻。

利用膜技术结合其他方法还可以分离β酪蛋白和α乳清蛋白。微滤膜也可进一步分离β酪蛋白，通过改变干酪乳的β酪蛋白与α酪蛋白的质量比，进而改变干酪成品的组织状态的风味；而β酪蛋白的特定酶产物具有类码啡肽、心血管作用的肽和免疫刺激活性有关，不仅对青少年而且对于老年人和孕妇都有生理作用。此外脱脂的乳清采用超滤手段还可以制备纯的免疫球蛋白，它可用于生产 婴儿乳粉。

2.2.2 乳清的蛋白分离浓缩（WPC）

乳清是生产乳酪时由凝乳中排出的液体部分，每100kg牛奶能得到10～20kg乳酪和80～90kg乳清。超滤膜提供了改进乳清质量比例的途径（P/S），使乳清的处理变为一个重要的工业，生产出各种各样的乳清蛋白浓缩物（WPC）。超滤的孔径从上千到几十万，选取适当孔径的超滤膜，可截留原料乳中几乎全部的蛋白质、脂肪和一些不溶的化合物及矿物质，而允许乳糖、可溶性盐和灰分通过。乳清截流后的浓缩液根据需要不同可得到几种产品：

（1）含有35%（P/S）左右的乳清蛋白产品。

（2）含有50%～60%左右的乳清蛋白产品，用于动物饲料和食品添加剂。

（3）含有75%～80%（P/S）左右的乳清蛋白产品，主要用于医药和化妆品行业和婴儿食品。

2.3 分离脂肪

牛乳中的脂肪球直径在0.1～15μm之间，平均直径为3.4μm。理论上可以用适当孔径的微滤膜对全脂牛乳进行脂肪分离。牛乳中脂肪在低温下呈半固态状，为了纺织脂肪球聚集，一般微滤的温度要控制在50℃左右。Goudedranche等用2μm的陶瓷膜微滤全职牛乳，得到透过液和截留液。再分离出透过液和截留液中的脂肪，得到2种稀奶油。通过感官评价来评判这2种稀奶油同全职牛乳得到的稀奶油的组织结构和口感。结果发现，微滤透过液得到的稀奶油的脂肪球尺寸小，口感较好。

2.4 牛奶的脱盐

在食品工业中，已工业化且效果较好的应用莫过于乳清的浓缩脱盐了。奶酪生产中剩余的乳清含有4%～6%NaCl、6%的固体，BOD达45000mg/L，这种含盐乳清存在着排放问题。由于含盐，其不能与正常的乳清混合，如果直接排放则是极严重的污染源。经纳滤后，被截留的乳清返回系统，稀释后继续浓缩脱盐，可溶盐在渗透液中，可再循环或排放，直到乳清中含盐量降到要求。久米仁司等使用纳滤技术对脱脂牛奶进行脱盐处理，食盐截留率为60%。不仅解决了废水排放问题，也提高了经济效益。

2.5 牛奶浓缩

对牛奶进行浓缩，去除一部分水分，不仅可以减少包装、储藏和运输费用，提高其保藏性，也是作为干燥或更完全脱水所必需的预处理过程。传统的浓缩方法如闪蒸、降膜式蒸发等，一般都要经过加热。如闪蒸一般是将乳沿切线方向进入真空罐，罐内温度多为68～72℃，牛奶在罐内旋转下降，然后从底部回收。在此过程中，气体和蒸汽从牛奶中分离出来并上升到顶部，一部分蒸汽从顶部排出，使固形物的浓度得到提高。传统蒸发大都能耗高，且对蛋白质破坏程度大。引入膜分离技术后，可大大降低能耗。

甘肃省膜科院在2007年采用管式反渗透膜技术进行 牛奶浓缩的试验研究，管式膜由于结构的优势，非常适合处理牛乳这类成分复杂，黏度较大的物料。采用管式反渗透膜浓缩牛奶工艺可将牛奶中的非脂乳固形物从12%浓缩至24%，而非乳脂固形物的透过率只有0.1%，损失很小。进行了清洗及恢复试验，应用适当加热的洗涤剂清洗膜，能使膜基本恢复原性能。主要工艺参数为：温度45～50℃，操作压力45kg/cm²，根据上述条件下的渗透速度和浓缩倍数，来选定合适的膜面流速。传统的奶粉制造工艺是先将牛奶加热以除去大部分水分，直到所需要的浓度后再进行喷雾干燥。采用管式反渗透技术后，先将牛奶中的水分去除一部分再进行浓缩喷雾干燥。相比之下，无论是从设备投资还是运行费用来讲都是后者具有明显优势。

Jevons和Kelly等人的研究表明：将超滤和反渗透用于quarg、软干酪及酸乳的预浓缩，可有效提高奶酪的产量。超滤浓缩现已广泛应用于奶酪生产中，采用不同的浓缩比对生产奶酪的原料乳进行浓缩，提高了原料乳的浓度，可减少后续工序中产生的乳清，从而减少了酪蛋白和乳清的损失，提高了奶酪的产率。

2.6 乳品标准化

乳品工业的基本原料——牛乳，因受季节、环境等诸多因素影响，其质量组成不均一。为了获得质量稳定一致的产品，在乳品加工中常常需要通过一定的工艺过程来调整原料乳的质量组成，即对牛乳进行标准化。由于膜技术具备选择性分离特点，可通过控制合适的浓缩比来调整牛乳中各组分的质量比例。

牛乳经超滤浓缩后，其乳脂和蛋白质含量明显提高，而乳糖和灰分则保持了相对稳定，故用超滤可以实现对奶油或牛奶的蛋白质和脂肪含量的大范围调整。同构超滤将脱脂乳分离为两部分：含有2～3倍蛋白浓缩物的截留液和不含蛋白的透过液，以此可将液体奶调整为不同蛋白含量水平。研究显示，经标准化后的牛乳可达到较好的粘度、色泽及感官性状。

2.7 处理乳品厂废水

在乳品工厂中，用于清洗设备的废水具有很高的生物需氧量（BOD），不能直接排放。可用反渗透进行浓缩，提高其固形物含量，减少体积，然后运往指定排放地点，如养猪场等。乳品厂所排放的废水中BOD很高，且含有脂肪、乳糖、蛋白质、灰分等，不允许直接排放，经反渗透浓缩后，可生产营养丰富的牲畜饮水，如果与果汁混合还可以生产营养饮料。

3 结束语

乳品工业中的膜分离技术已发展很成熟。乳品工厂中恰当地使用膜分离技术，可以降低能耗，减少废水污染及综合利用副产品等，从而给生产者带来极大的利益。尤其是乳清的回收利用，对于解决第三 蛋白资源短缺，更是意义重大。相信膜分离技术在乳品工业中的应用将会更为广泛深入。

目前我国乳品工业中，牛奶的浓缩通常采用多效蒸发法，能量消耗大，较长时间的高温加热又会破坏牛奶中的部分营养成分；此外，我国牧区幅员广，产奶地点分散，交通不便，给鲜奶运输带来很大困难，如能就地用车载式膜分离装置加工或经预浓缩后集中加工，将可大大减少损耗，节省运输费用。