炼油厂污水是一种难处理的工业废水，污染物种类多、浓度高，且由于我国的石油中重质油和含硫原油相对密度大，增加了炼油工艺的难度。国外炼油厂每加工1t油产生0.5~1.0t废水，我国炼油厂每加工1t原油产生0.7~3.5t含油废水。我国的炼油工业污水一般采用隔油一浮选一生化”的处理工艺，绝大多数炼油企业的外排水虽可以达标，但炼油污水的排放量逐年增加，必然会导致各种污染物在水体、土壤或生物体中的富集，经历复杂的迁移转化过程，仍会带来一定程度上的污染。近年来，随着三次采油技术的不断深入，进厂原油的含水量和其他用于驱油改性的化学物质种类及含量大幅度增加，炼厂电脱盐及后续生产工艺污水排放量明显增加，且随着经济的快速发展，人们对石油产品的需求量与日俱增，2003年我国加工原油2.1亿t，按我国目前加工工艺和污水处理现状，仅炼厂就向环境排放1.47亿t~7.35亿t污水，而我国人均水资源还不到 平均水平的1/4，数水资源严重短缺的 ，炼油企业发展壮大与水资源严重短缺矛盾日益尖锐，这也为炼油厂污水深度处理回用技术的发展提供了一定的机遇。因此，研究适宜的污水深度处理工艺以保证炼油污水循环回用显得十分必要。

1 炼油污水的特征

炼油污水是电脱盐、常减压、催化裂化等工段产生的污水汇集而成，是一种集悬浮油、乳化油、溶解有机物及盐于一体的多相体系，其一般组成与性质如表1所示，悬浮物及盐出自电脱盐工艺，油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物等与原油加工工艺有关。

表1：炼油污水主要污染物及排放标准（mg/L）

2 炼油污水治理现状

2.1 炼油厂污水治理典型工艺流程

炼油污水→隔油处理→溶气气浮→生化处理→排放

2.2 治理现状

炼油厂污水处理技术按治理程度分为一级处理、二级处理和三级处理。一级处理所用的方法包括格栅、沉砂、调整酸碱度、破乳、隔油、气浮、粗粒化等；二级处理方法主要是生物治理，如活性污泥、生化曝气池、生物膜法、生物滤池、接触氧化、氧化塘法等；三级处理方法有吸附法、化学耗氧法、膜法等。炼厂污水一般经二级处理可达标排放，国内部分炼油厂采用的处理工艺及相关情况见表2。国内采用三级处理的企业极少，而国外很多炼油厂污水一般都有三级或深度处理工艺。

表2：国内部分炼油厂污水处理工艺

3 炼油厂污水处理面临的问题

我国的石油中重质油和含硫原油相对密度大，为提高轻质化程度，加大了化学加工工艺的难度，加工过程中产生的废水成分复杂、排污量多，废水处理难度大。按现在的发展速度，2010年原油加工量将达3.5亿t，届时仅炼油厂污水就达2.45-12.25亿t。全国有大型炼厂80多家，中小炼厂不计其数，据 环保局统计，真正达到规定排放标准的不足50%。水资源的严重短缺和环境因素制约着我国炼油企业的进一步发展壮大。为解决这些问题，研究适宜的污水深度处理工艺使炼油污水循环回用是十分必要的。

4 炼油厂污水回用的研究

污水的回用一般要经过深度处理（即三级处理）来除去二级处理（生化处理）所不能除去的污染物（有机物及胶状固体，可溶的无机矿物质氮磷等等）和COD、BOD、颜色、味道、气味等。

4.1 回用的途径及水质

炼厂废水回用主要有三种途径，一是作循环水补充水源，二是作工业用水水源，三是作锅炉用水产生蒸气。部分企业结合炼厂循环冷却水水质和锅炉给水处理水质的要求，在参照GB3838-88《地面水环境质量标准》中IV类水质标准的基础上制定的污水回用水质参考指标见表3。

表3：部分企业回用水水质参考指标单位：mg/L（pH和浊度除外）

4.2 回用水深度处理方法

深度处理技术按照原理不同，可分为物理处理法、化学处理法和生物处理法。单一的深度处理技术一般只能去除某一类污染物，几种技术有机耦合才能满足回用水质的要求。

4.2.1 物理处理法

物理处理法主要包括沉淀、过滤、吸附、空气吹脱、膜分离等。沉淀主要用于固液分离，澄清水质，去除大颗粒的絮体或悬浮物。过滤主要是澄清水质，可以去除大于3μm的悬浮物、病原菌等。常用的过滤介质有石英砂、褐煤、核桃皮、活性炭等。利用活性炭或某些粘土类材料的巨大比表面积吸附大分子有机物，去除色度，降低COD和去除某些无机离子。膜分离技术用于污水深度处理的历史很短，但用途却十分广泛。根据膜材料孔径的不同，可将其分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等几种。

4.2.2 化学处理法

化学处理法主要有絮凝、化学氧化、消毒、离子交换、石灰处理、电化学和光化学处理等。絮凝是指投加无机或有机化学药剂使胶体脱稳，凝结悬浮物、絮体等，去除悬浮物和胶体，常与沉淀、过滤等结合使用。化学氧化能去除COD、BOD、色度等还原性有机物或无机物，如O₃氧化、H₂O₂+FeSO₄氧化等，常与其它方法结合使用。消毒是指利用Cl₂、C1O₂、O₃等杀生剂、UV和电化学方法杀灭细菌、藻类、病毒或虫卵。离子交换能去除水中的阴、阳离子，用于咸水或半咸水脱盐。石灰处理用于沉淀钙、镁离子，降低水的硬度，防止结垢。电化学、光化学处理能去除水中的难降解物质，如UV催化氧化或辐照处理，电水锤技术、脉冲电晕技术等，常与化学氧化结合应用。

4.2.3 生物处理法

生物法在污水回用深度处理中应用非常广泛，能够降解多种污染物，处理成本低、运行稳定可靠，抗冲击能力很强。常用的生物处理法有生物过滤法、生物接触法、氧化法、氧化塘和地层生物修复。

4.3 炼油污水深度处理用于回用的研究进展

4.3.1 国内炼油污水深度处理与回用的研究进展

国内炼油污水处理及回用的试验与应用已有近三十年历史。七、八十年代以来，东方红炼油厂、长岭炼油厂、大连红星化工厂等先后将经过处理的外排水直接回用于循环冷却水系统，由于回用水的腐蚀性、微生物、NH₃-N、COD、BOD过高等原因，效果并不理想。90年代以来， 范围的缺水危机以及巨大的回用水处理市场促进了污水回用研究和应用的快速发展，炼化污水深度处理及回用的研究不断深入，使长期存在的问题基本得到解决。

4.3.1.1 腐蚀性问题的解决

（1）与新鲜水混合再加入适量缓蚀剂SX-102A。

（2）投加适量RP93配方，补充碱度至50mg/L。

（3）投加适量水稳剂QS-09，控制钙硬500mg/L碱度450mg/L。

4.3.1.2 微生物的去除

（1）投加强氯精或通入氯气至适宜浓度。

（2）非氧化型杀菌剂WS-11和氧化型杀菌剂氯气24h杀菌。

4.3.1.3 NH₃-N影响的解决

（1）悬浮载体生物接触氧化与臭氧生物活性炭相结合的深度处理技术。

（2）生物接触氧化塔与化学絮凝相结合的深度处理技术。

（3）膜法A/O生物脱氮深度处理技术。

4.3.1.4 COD、BOD的降低

化学絮凝法，其余见综合处理工艺。

4.3.1.5 综合处理工艺

（1）悬浮载体生物接触氧化一臭氧生物活性炭处理工艺。

（2）生物接触氧化塔一化学絮凝处理工艺。

（3）砂滤一臭氧氧化一生物活性炭深度处理工艺。

（4）粗滤一精滤一炭滤一除氮一反渗透处理工艺。

上述处理方法和工艺均为近十年间国内处理效果较好的炼油厂污水回用的深度处理技术与工艺，部分综合处理工艺所处理的污水主要指标已达地面水IV级标准，完全可以循环回用。

4.3.2 国外炼油污水深度处理与回用的研究进展

国外炼油污水的处理和回用研究始于20世纪四、五十年代。起初，炼油污水的处理多采用“隔油——浮选——生化处理（活性污泥法）——沉淀”的工艺流程，甚至仅有隔油、过滤等物理化学处理流程，该工艺对COD、油有一定的去除效果，处理后的水一般外排，和回用的水质要求差距较远；70年代，一些 而成熟的水处理技术或工艺应用于炼油污水处理领域，使处理后的水质越来越好，A/A/O工艺、厌氧——好氧生物处理工艺、氧化沟、序批式生物反应器（SBR）、生物滤池、生物流化床等先后出现在炼油污水的处理系统中。新型曝气方式和新的填料在处理装置中的应用使污水的外排不仅可以达到标准，而且部分水质指标与回用要求相近；90年代以后，O₃氧化、生物活性炭法（BAC）、膜分离、膜生物反应器（MBR）、光化学及电化学等水的深度处理技术成为国内外炼油污水回用研究的热点，处理后出水的水质甚至可以达到饮用水标准，完全能回用于工业生产和生活中。例如Joel H A和Holger Gulyas等采用三级或深度处理工艺，因此其出水水质好，水的重复利用率高；美国的Knoblock等人将膜过滤与生物反应器结合用于深度处理炼油污水，装置长期运行十分稳定，出水水质优良。总之，国外的炼油污水处理运用了多种净水技术，工艺流程较长，污水回用率高，但其处理费用也很高。

5 结论

目前，国内对炼化污水回用的研究已接近国际 水平，部分技术应用后所处理的污水主要指标已达地面水IV级标准，但由于大多数炼油厂原油来源不稳定，生产方案受市场影响大，导致污水水量和水质波动大，处理工艺难以适应不同工况，处理装置的抗冲击能力弱，外排水仅能达标排放，炼油污水投入生产性回用的实例很少，即使部分投入生产的回用水深度处理装置也存在着污染物去除不彻底、回用于循环冷却水的药剂用量大而且依赖性高等缺陷，使得科研水平与应用水平不匹配，导致我国在炼油厂污水回用技术的运用上滞后国外发达石油工业 十几年。针对此种现象， 有关专家、科研工作者与企业已开始密切关注，中国石油大港石化公司与同济大学经过近3年的合作，研究开发了简单高效、合理可行的回用深度处理技术，设计规模为7200m³/d的炼化污水回用处理工程已全部建成并已投入了试运行。随着水资源的严重短缺和石油加工量的持续上升，炼油厂污水回用技术一定可以得到进一步的发展并较快地应用于实际生产运行中，显示出可观的环境、经济和社会效益。