在石油开采过程中，将各油层采出液经原油脱水工艺处理后的脱出水被称为油田采出水。一般来说，由于各个油田地质条件不同、注水水质不同，因此油田采出水成分复杂，除含有原油、无机盐和重金属、固体颗粒和微生物外，还可能含有化学添加剂，以及为开采油田注入地层的除氧剂、杀菌剂、破乳剂、防垢剂和润滑剂等。

在油田采出水处理上，常规处理工艺为自然沉淀除油一混凝除油一过滤除油的“三段式”处理工艺，油田采出水经过常规工艺处理后的出水水质基本可以达到中、高渗透油层的回注标准，但不能够达到低渗及特低透油层的回注水A1级标准。由于我国低渗透油藏储量占60%～70%，是今后相当长一个时期内增储上产的主要基础，因此，对低渗透油层回注水处理的研究尤为重要。

随着膜科学技术的发展，国内外逐渐展开利用膜分离技术处理油田采出水的研究。由于陶瓷膜具有效率高、设备占地面积小、操作简便、易于实现自动化控制、易于工业规模使用等优点，并且在分离过程中，不发生相变、不添加或只需添加极少化学药剂、不会产生难以处理的污泥，油的回收相对容易。因此，是油田采出水处理技术的重点发展趋势之一。

本文依托胜利油田某污水处理站开展了无机陶瓷膜处理油田采出水的现场实验研究，确定了最佳操作参数，考察连续运行过程中出水水质效果，并开展了对膜污染的研究，确定了行之有效的清洗方法，为油田采出水处理工业化发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验用水取自胜利油田某污水处理站，油田采出水经过水站一次除油罐、电化学预氧化处理装置、混凝沉降罐、陶瓷过滤器处理后进入陶瓷膜实验装置。

1.2 实验装置

实验装置所用陶瓷膜管为江苏久吾高科技股份有限公司所生产的200nm孔径陶瓷膜，膜管长0.5m，有效膜面积0.1m²。

1.3 分析项目与方法

测定的指标有水温、pH、含油量、悬浮物含量、粒径中值。水温：温度计；pH：PHS-3C型精密pH计；含油量：分光光度法；悬浮物含量：重量法；粒径中值：库尔特粒径分析仪。其中油含量、悬浮物含量以及粒径中值的分析方法均按照SY/T53294994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中标准方法测定。

2 结果与分析

2.1 跨膜压差对膜通量的影响

在膜过滤过程中，膜面两侧的跨膜压差是膜过滤过程的推动力，其大小直接影响膜的过滤性能。在操作温度50℃、膜面流速5m/s条件下，在不同的跨膜压差下连续运行6h，考察膜通量随时间的变化情况。

由实验结果可以看出，在陶瓷膜过滤过程中，初始通量随跨膜压差的增加而增大，但通量的衰减速度也较快。这是因为随着跨膜压差的增大，膜过滤过程的推动力增加，从而膜通量增加，同时较大的跨膜压差会使得采出水中的油滴、悬浮物等在膜孔或者膜面的沉积速度增加，甚至可以将油滴、悬浮物等被挤入膜孔内，造成膜孔堵塞，使得膜污染速度加快，导致膜通量衰减较快。

在研究跨膜压差与膜通量之间的关系的时候，需要一个参数为膜稳定通量，本实验所采用的膜稳定通量为装置连续运转6h时的膜通量的值。在操作条件为温度50℃、膜面流速5m/s为例，跨膜压差在0.08MPa至0.16MPa之间变化时，稳定膜通量与跨膜压差之间的关系近似为线性关系，当跨膜压差大于0.16MPa时，稳定膜通量仍然增加，但增加幅度较小。这是因为根据凝胶层阻力模型，在膜表面上形成凝胶层后，若增加跨膜压差，则会出现凝胶层厚度增加，而膜通量增加减少，甚至下降的现象。

通过以上分析，考虑跨膜压差对膜通量的影响，同时根据膜厂家的建议及考虑动力消耗费用等因素，选择跨膜压差为0.16MPa为宜。

2.2 膜面流速对膜通量的影响

在错流过滤中，一般认为，随膜面流速的提高，通量增大。这是因为随着膜面流速的增加，侧向剪切力增大，可以有效降低浓差极化的影响。但过高的膜面流速同时意味着循环量的增大及能耗的增加。实验条件：温度为50℃，跨膜压差为0.16MPa时，在较低的膜面流速下（小于5m/s），膜通量随膜面流速的增加而增大，但是在较高的膜面流速下（大于5m/s），膜通量随膜面流速的增加而减小，一个原因可能是在较高的膜面流速下，料液在膜管内部停留时间过短，另一个原因可能是，因为流速较高使得膜管内部压力不均匀，导致的膜通量下降。因此，选定的膜面流速为5m/s。

2.3 温度对膜通量的影响

温度对膜通量的影响非常重要，一般来说，无论在压力控制区还是传质控制区，升高温度都能提高膜通量。在实验中，保持跨膜压差0.16MPa，膜面流速为5m/s不变情况下，考察膜通量随温度的变化关系。

从实验结果可以看出，温度对膜通量的影响较为显著。通量与温度近似成线性关系。这是由于随着料液温度的升高，粘度减小，膜过滤的传质阻力减小，从而提高膜通量。另一方面，温度的升高同时使得料液的扩散能力得到提升，这也是膜通量得以提高的原因。但是在实际生产中，油田采出水温度为50℃左右，通过提高待处理废水的温度来提高膜通量是不实际的。因此，在实际运行中不对温度进行控制。

2.4 过滤周期的确定

通过以上研究可知本研究的最优操作条件：温度为50℃，跨膜压差为0.16MPa，膜面流速为5m/s。之后在此操作条件下对含油污水进行长时间的膜过滤实验，以考察陶瓷膜较长时间运行的通量衰减情况。

由实验结果可以看出，在过滤前6h膜通量急速下降，下降幅度超过50%，之后下降幅度变得相对缓慢，但是膜通量依然呈下降状态，说明利用陶瓷膜处理油田采出水时，即便是在最优操作条件下，膜通量衰减的发生仍不可避免。但是在最优操作条件下，利用陶瓷膜处理油田采出水时，膜通量可以在较长时间内达到稳定的结果。本实验中不对陶瓷膜进行其他反洗操作，当膜通量下降到初始膜通量的35%时，对其进行化学清洗，因此确定的清洗周期为24h。

2.5 出水水质分析

在进行无机陶瓷膜处理油田采出水操作参数的研究过程中，分别测定了不同的时间陶瓷膜处理油田采出水时含油量及悬浮物含量的变化情况。

从实验结果可以看出，出水含油量均能够稳定在1.0mg/L以下，出水平均含油量为0.18mg/L，去除率在95%以上，平均去除率达97.44%。经过无机陶瓷膜过滤以后，出水悬浮物含量稳定，均在1.0mg/L以下，去除率在85%以上。

同时，对陶瓷膜的出水取样对其粒径中值及pH进行测定，发现其粒径中值在0.7～1μm之间变化，pH在7.0左右。综上所述，陶瓷膜处理油田采出水出水达到SY/T5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》中A1级标准，即含油量≤5mg/L，悬浮物含量≤1mg/L，粒径中值≤1μm，满足回注要求。

2.6 膜污染阻力分析

本文同时对陶瓷膜污染机理进行了探讨。在前人研究的基础上，同时为了简化膜污染的阻力分布，对膜阻力重新进行了划分。将由膜本身、膜与溶质的相互吸附、溶质的堵孔、膜面形成的凝胶层和浓差极化引起膜通量减小的阻力重新进行了划分。将陶瓷膜总传质阻力Rt分为固有阻力Rm、可逆污染阻力Rre、部分可逆污染阻力Rpre和不可逆污染阻力fR。用低压高流速的流体冲刷膜表面，能够去除的膜的阻力部分为可逆阻力Rre，然后反洗陶瓷膜一段时间，能够去除的膜的阻力部分为部分可逆阻力Rpre，剩下的膜的阻力为膜的固有阻力Rm和不可逆阻力Rf。其中，陶瓷膜固有阻力Rm可用新膜过滤蒸馏水测量通量再通过Darcy公式求出。

由实验结果可以看出，在孔径为200nm的陶瓷膜中，陶瓷膜的固有阻力所占比例最大，达到56.9%，可逆阻力占的比例最小，约为3.3%，部分可逆阻力和不可逆阻力所占的比例分别为19%和20.8%。可以得知，陶瓷膜固有阻力很大，说明陶瓷膜具有高截留率、低渗透率的特点；可逆阻力所占的比例最小和部分可逆阻力较大，则说明了膜污染中浓差极化和吸附等“表层污染”程度很低，滤饼层和膜孔堵塞等“深层污染”程度较高；另外的20.8%不可逆阻力，说明通过物理方法处理不能得到清除，需要采用化学方法进行处理。

2.7 膜清洗研究

一般认为，膜污染发生的原因是由于油田采出水组成复杂，污水中含有大量的油滴、微粒及胶体等杂质，在过滤过程中会吸附、沉积在膜表面或膜的孔道内，造成陶瓷膜即使在最优操作条件下运行，膜通量的衰减仍伴随着整个过滤过程。错流过滤和反冲洗操作可以在一定程度上减缓浓差极化、清除部分吸附在膜表面的沉积物质及吸附或堵塞于膜孔的杂质，减缓膜污染的发生，但仍有杂质吸附在膜表面或堵塞在膜孔道中，膜通量得不到完全恢复，从阻力分析中也可验证，确实存在一部分通过物理方法不易清除的不可逆阻力。这时，只有采用化学清洗方法才能彻底清洗陶瓷膜，恢复膜通量。

清洗实验操作参数为：跨膜压差0.25MPa，膜面流速6.0m/s，清洗时间30min，清洗剂分别为NaOH、HNO₃、NaClO、柠檬酸和EDTA，清洗剂浓度均为1%。

从实验结果可以看出，不同的清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复，说明了水中的有机物和无机物对膜都有一定的污染，但污染程度不同。对于单一的清洗剂来说，HNO₃清洗液能够使膜通量恢复最大，但是通量依然不能够达到50%，NaClO清洗液效果最差，通量恢复17%不到，可知单一的清洗剂不能使膜通量达到较好的恢复效果。

使用NaOH和HNO₃联合清洗方式，即先用1%浓度的NaOH清洗30min，后用1%浓度HNO₃的清洗30min，能够得到较好的清洗效果，膜通量恢复率约为97%，最终确定的清洗方法为NaOH和HNO₃联合清洗法，具体清洗方法如下：

（1）水洗：排空系统残留的料液，用热水漂洗10min。

（2）碱洗：用蒸馏水配制浓度为1%的NaOH溶液，在50℃低压高流速条件下循环清洗30min。

（3）水洗：排空系统残留的料液，用热水漂洗10min，冲洗至中性，然后排空。

（4）酸洗：用蒸馏水配制浓度为1%的HNO₃溶液，在50℃低压高流速条件下循环清洗30min。

（6）水洗：排空系统残留的料液，用热水漂洗10min，冲洗至中性，然后排空。测定蒸馏水通量。若达到恢复率，停止清洗；若未达到恢复率，重复以上操作，直到恢复通量为止。

3 结论

（1）在合适的操作条件下使用200nm陶瓷膜过滤油田采出水，出水水质含油量均小于1mg/L，悬浮物含量小于1mg/L，满足SY/T5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中低渗透油田的回注水质A1级标准，具备了工业性放大实验的技术基础。确定陶瓷膜的最佳操作条件为跨膜压差0.16MPa、温度为50℃、膜面流速5.0m/s，周期为24h。

（2）将陶瓷膜的污染阻力重新划分为以下4类：陶瓷膜的固有阻力、可逆阻力、部分可逆阻力及不可逆阻力。通过实验得出陶瓷膜具有高截留率、低渗透率的特点，并且说明部分膜污染通过物理方法处理不能得到清除，需要采用化学方法进行处理的原因。

（3）本文确定陶瓷膜的化学清洗方法是：使用NaOH和HNO₃联合清洗方式，即先用1%浓度的NaOH清洗30min，后用1%浓度HNO₃的清洗30min，此清洗方法可有效清除膜污染物质，膜通量恢复率约为97%以上。