
近年来,我国大部分油田采用注水方式采油,且大都已进人高含水期,部分油田采出液含水超过90%。采出水的排放达标问题已经成为困扰油田发展的一大难题。采出水成分复杂,除含有可溶性盐类和重金属、悬浮乳化原油、固体颗粒和硫化氢等天然物质外,还含有化学添加剂,以及注入地层的酸类、除氧剂、杀菌剂、防垢剂、润滑剂等。采出水经处理后,或作为注入水直接回注地层,或作为热采锅炉给水,或直接外排。
传统的水处理方法虽然各有其优点,但蒸馏法是水处理中的最昂贵的处理方法,正在被一些新的技术取代;机械分离法通常不能单独使用;化学处理法处理效率不高,反应产生的副产品还可能对环境有害;离子交换处理法的处理容量又受到所使用的树脂限制,并需要特定化学试剂再生:活性炭法则无法去除细菌和微生物,处置不当还会对环境产生危害。
而膜分离是以选择性透过膜为分离介质,在两侧加以某种推动力时,原料侧组分选择性地透过膜,从而达到分离或提纯的目的。膜分离的基本原理非常简单。污水经压力驱动通过亲水多微孔的膜表面,只有水可以透过膜,其余具有较大分子杂质将被截留。膜分离过程不发生相变,且是在常温下进行,适用范围广,可适用于无机物、有机物,从病毒、细菌的广泛分离,到许多特殊溶液体系的分离。由于膜分离是一种物理过滤过程,故不会产生副产物。膜分离法分离装置简单,操作容易且易控制,便于维修且分离效率高,与常规水处理方法相比,具有占地面积小,处理效率高等特点。最为重要的是膜分离可以使污水中有价值的成分实现再利用和循环利用,如油、化学物质和一些营养物质。这不仅对环境没有任何危害,而且意味着真正意义上的节约或效益增长。
1 膜法水处理技术在油田上的应用
用于水处理的膜,按材质分,有无机膜和有机膜:按原理分,有微滤膜、超滤膜、反渗透膜和电渗析膜等。所选膜的种类与采出水的性质和处置目的有关。其中微滤、超滤和反渗透是以压力差为推动力的。根据被过滤物质质点的大小分,反渗透膜一般只允许溶剂粒子透过,而其中的小分子、大分子及微粒不能透过。超滤膜可允许溶剂粒子和小分子透过,而大分子和微粒不能透过。微滤膜则只能阻止微粒的通过。
1.1 微滤膜技术
微滤膜具有孔径均匀、空隙率高和滤材薄的特点。平均孔径为0.45μm的滤膜,其孔径变化范围在0.45±0.02μm:微滤膜表面的微孔约107-1011个/cm2的滤膜,空隙率可达80%左右;大部分微滤膜的厚度都在150μm左右。因此,微滤膜具有滤速快、吸附少和无介质脱落等优点。
当地层很致密、渗透率很低时,要求水中悬浮物含量很低(有时要求小于1mg/L),并且要求控制颗粒直径(小于2μm),为保证水质,用得较多的是一种折叠式微孔滤膜滤芯,用作注水进口过滤器。这种膜采用将滤芯的一端封死,过滤介质由外进内出或由内进外出的方式过滤,这种滤芯式过滤器国内外都有生产,国外早在20世纪80年代就大量用于处理采出水,其规格有5μm、4μm、3μm、1μm和0.45μm等系列产品。国内的桂林过滤器厂、江汉机械研究所等进行了此类滤芯的研制,并在大庆、胜利等油田进行了试用。但这种滤芯易堵塞、费用高,在国内油田目前已被淘汰。
美国在1991年前后研究了一种无机陶瓷微滤膜处理采出水用于油田回注6。在路易斯安娜、墨西哥湾的海上及陆上油田进行小规模生产试验。滤膜材质为具有不规则微孔的α-铝钒土,商品名称为“麦伯莱劳克斯”(Membralox),由法国生产。膜滤器外部为六边形支撑柱体,单体长0.85m,内有19个平行的圆形通道,滤膜附着在通道内壁,膜厚度为30~50m,微孔孔径为0.2-0.8μm,单元过滤面积为0.8m2。进入试验流程的采出水先进行化学药剂和沉降分离常规处理,出水含油7~583mg/L,经试验流程处理后指标为10mg/L。对温度、压差、膜面流速、孔径等参数对过滤效果的影响,预处理与压差关系、膜清洗及运行方式等进行了试验研究。
我国谷玉洪等人用陶瓷微孔膜处理油田采出水进行试验,结论:陶瓷膜处理的油田采出水效果比较明显,处理后粒径小于1μm,悬浮物小于1mg/L,含油小于3mg/L,可用于低渗透油田注水,但是存在的主要问题是制造成本较高、膜污染清洗困难。
1.2 超滤膜技术
超滤的分离原理是对料液施加一定压力后,高分子物质、胶体物质等被超滤膜阻止,而水和低分子物质通过膜。超滤膜比起微滤膜,其孔径相对要小,在0.07-0.7MPa的压力下工作时,用于分离直径在10μm以内的分子和微粒。
胜利油田“八·五”后期开发的中低渗透油田占25%,而一些油田注人层渗透率远小于中国石油天然气总公司规定的低渗油田指标,需要向油田注入水。黄河水是胜利油田的主要水源,水中含有大量的悬浮颗粒,不能满足注入水的要求,他们采用聚砜中空纤维超滤装置处理黄河水,处理后的水质达到注入水水质要求。由于处理水水质好,单井注水量增加,注人压力稳定,产油量增加,与注水前相比,一些油田的动液面回升330m,日增产原油56t。
1994年Santos用管状超滤膜对不同水质的油田采出水进行了试验,实验处理后的水质远低于标准,但是超滤膜通量的变化较大,一般规律还需要进一步确定,对于某一特定的采出水要进行中试实验才能确定其可行性。
1998年中国科学院生态环境研究中心王静荣等人采用中空纤维超滤膜处理油田含油污水。结果表明:采用中空纤维超滤膜处理油田含油污水,温度为55℃,进口压力为0.16MPa,出口压力为0.08MPa,含油水水通量可达15~25mL/(cm2·h),可除去水中大部分油、悬浮物、其它小分子杂质、盐等物质,透过液清澈透明,为超滤法处理油田含油污水提供了基础数据。
近年来新型超滤膜的研制是超滤研究的一个热点,这些新型超滤膜克服了化学稳定性差、pH值适用范围小等缺陷,主要有:聚氯乙烯-聚丙烯腈膜、荧光塑料膜、以多孔陶瓷为支持物的聚合物膜、聚砜-聚酮膜。
1.3 反渗透技术
反渗透也称为超滤,但严格说来又区别于超滤。首先,两者的操作压力有很大不同:反渗透需要高压,一般为1~10MPa,超滤只需低压,一般为0.1~1MPa。其次两者分离质点的范围不同,超滤分离的是溶质相对分子质量大约100~500万、分子大小约30~10nm的高分子;反渗透能够分离的是只有零点几nm大小的无机离子和有机小分子。由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子通过,而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病毒、细菌通过,所以它能获得高质量的纯水。
反渗透装置第一次大规模应用于油田采出水处理的是美国加利福尼亚的圣泡斯废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、反渗透脱盐装置,处理后的水用于电站锅炉给水。这套水处理装置成功地将含盐3000mg/L,硅6263mg/L,油3.5mg/L,总有机碳(TOC)16~23mg/L的采出水处理到锅炉用水水质。
1993年美国的F.T.Tao等人在SanArdo油田采用化学澄清、调节pH值、浮石过滤器、沸石软化器、弱酸离子交换器、反渗透、好氧生物处理以及钠吸收装置等一系列处理后,可将采出水转化为清水,反渗透系统处理规模为27m3/d。中试研究发现,Sa-nArdo油田采出水在低pH(5~7)条件下极不稳定,反渗透膜很快就被污染,滤后水在很短的时间内变黄。将pH值提到10.6~11后,解决了反渗透膜的污染问题,回收率为75%,运行45d,膜污染速率几乎为0,采出水处理后达到加利福利亚饮用水标准。国内也有专利报道,将盐析和反渗透结合起来处理乳化油废水,效果良好。
1.4 电渗析技术
电渗析(ED)技术是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成除盐(淡化)和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。
加拿大环境废水中心自1990年开始,采用电渗析处理油田采出水,进行了一系列的小型试验,并解决了扩大规模中试中的膜污染和处理高温采出水两大问题。
国外Seybold A等人还报道了一种采用GAC-FBR(活性炭生物流化床反应器)新工艺处理近海油田采油废水的流程。该技术主要是为满足日益严格的废水排放标准特别是零排放标准而由美国的BDM石油技术公司和气体研究所共同完成的,目前该技术已进行了中试放大试验。在美国的墨西哥海湾油田采油废水排放标准规定日最高油含量不超过42mg/L月平均不超过29mg/L采用该技术能完全达到,甚至可达到更严格的排放指标即日最高油含量不超过0mg/L这种流程由油水分离器、絮凝、气浮、GAC-FBR、电渗析等单元组成。
任丘油田为解决采出水排放问题,华北油田设计院为处理任一联及任二联采出水进行了现场试验,采用电渗析方法将采出水处理到农灌标准。
2 结论
膜分离由于具有处理效率高、工艺流程短、易控制、使用灵活、膜分离水厂占地面积少,生产可实行自动化等特点,可以获得以往传统处理工艺从未达到的、稳定可靠的洁净水质。因此,膜分离的研究和应用逐渐成为给水领域的热点,被称誉为“21世纪的水处理技术”。
膜分离技术作为一种有效的分离手段,其试验和应用结果都能够达到油田的各种特殊要求,但是,由于油田采出水水质复杂,单一的一种膜技术并不一定能够解决各种水处理问题,因此,在实际应用中通常将不同的膜技术进行组合使用,如微滤与反渗透的结合,超滤与反渗透的结合,及反渗透与电渗析的结合使用等,这样往往可以发挥各自的特点,取得更大的技术和经济效果。同时膜技术与常规的水处理技术联合使用也是不可忽视的,这样可发挥它们各自的优势,使处理效果提高,而处理成本则大大下降。在研究水处理工艺时,将各种膜分离技术的相互配合使用,以及膜技术与常规水处理技术的联合使用是十分重要的,也是今后开发新型水处理工艺的一个重要方向。
采用膜技术处理采出水,可以从根本上控制悬浮物的粒径,虽然膜污染等问题限制了膜产品的利用,但是还是可以通过化学方法和物理方法来防止膜的污染,例如:原料液预处理、采用复合膜手段复合一层分离层、膜面搅拌、反向冲洗法、增大膜面流速和提高膜的移动速度等方法。随着对膜分离技术的深入研究、开发具有抗污染特性的功能性膜,以及研制高效、抗污染膜组件,膜法水处理的技术潜力必然会成为油田水处理研究的一个重要的发展方向。