膜技术是20世纪60年代后迅速崛起的一门分离技术，它是利用特殊制造的具有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。它已经广泛地应用到当前的大多数工业中，而且被认为将在21世纪的工业技术改造中起战略作用，是21世纪最有发展前途的高新技术之一。膜分离技术在环境保护的水处理中有着广泛的应用。

1 膜分离技术

1.1 膜分离的工作原理

膜可以是固相、液相或气相，膜的结构可是均质或非均质的，膜可以是中性的或带电的，但必须具有选择性通过物质的特性。它的工作原理为：一是根据混合物物质的质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是根据混合物的不同化学性质分离开物质，物质通过分离膜的速度（溶解速度）取决于进入膜内的速度和进入膜的表面扩散到膜的另一表面的速度（扩散速度），而溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关，速度愈大，透过膜所需的时间愈短，混合物中各组分透过膜的速度相差愈大，则分离效率愈高。分为反渗透（Reverse-osmosis，RO）、超滤（Ultra-filtration，UF）、微滤（Micro-filtration，MF）、纳滤（NF）、电渗析（Electro-dialysis，ED）和膜接触器（MC）。

1.2 膜分离技术的特点

与传统的分离技术相比，膜分离具有以下特点：第一，膜分离通常是一个高效的分离过程，可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离。第二，膜分离过程耗能低，大多数膜分离过程都不发生“相”的变化。第三，多数膜分离过程的工温度在室温附近，特别适于对热过敏物质的处理。第四，膜分离设备本身没有运动部件，很少需要维护，可靠度很高。第五，膜分离由于分离效率高，通常设备的体积比较小，占地较少。正因如此，膜技术的应用更受青睐。

1.3 膜的分类

（1）按膜结构分类：膜的形态结构决定了分离机理，也决定了其应用，可分为固膜和液膜，固膜又分为对称膜（柱状孔膜、多孔膜、均质膜）和不对称膜（多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜）；液膜又分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。

（2）按化学组成分类：不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。目前已有数十种材料用于制备分离膜。

（3）按几何形态分类：在使用过程中，膜都制成一定形式的组件作为膜分离装置的分离单元，工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。后三种皆为管状膜，它们的差别主要是直径不同：直径大于10mm的为管式膜，直径在0.5～10mm之间的是毛细管式膜，直径小于0.5mm的为中空纤维膜。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。

（4）按分离机理分离：大致可分为多孔膜、无孔膜和载体膜。

2 膜分离技术进展

2.1 电渗析

电渗析（ED）是以直流电为推动力，利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子的选择透过性，使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。1952年，美国Lonics公司，根据电渗析原理，研制成功世界上第一台电渗析器，用于苦咸水淡化制取生活饮用水。70年代频策倒极电渗析技术开发成功，使电渗析装置运行更加方便，工作应用更加稳定。日本50年代末开发这一技术，60年代用于海水浓缩制盐和工业制浓盐水。我国1958年开始研究开发电渗析技术，1965年我国第一台电渗析装置试用于成昆铁路建设，1967年完成了异相离子交换膜的工业化生产。三十年来，已在海水、苦咸水淡化制取生活饮用水和工业用纯水、超纯水制造，发挥了显著的效果。其应用面遍布全国各地的各行各业，其应用面之广和膜产盆大均居世界同行前列。

2.2 反渗透

反渗透（RO）是以压力为推动力，利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择透过性，从某一含有无机物、有机物和微生物的水体中，提取纯水的物质分离过程。1960年Loeb等人，根据上述原理制备了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称膜醋酸纤维素反渗透膜。70年代初美国杜邦公司开发成功了芳族聚酷胺中空纤维反渗透膜；80年代初聚酷胺复合膜及卷式元件研究成功，80年代末，高脱盐率复合膜及卷式元件投产；90年代中，超低压商脱盐度聚酷胺复合膜及元件投放市场。我国反渗透膜技术的研究开发，始于年1965，“全国海水淡化会战”为不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础，1982年我国第一个卷式膜元件研究成功，1983年中空纤维组件研制成功年大型引卷式组件研制成功；1985年大型中空纤维组件研制成功。这些组件成功地应用于商压锅炉补给水，无菌无热源水和食用纯净水的制造。与国外相比，我国反渗透工艺和工程技术已接近国外先进水平，但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差别，复合膜虽已完成中试放大，但离工业生产仍有较大距离。

2.3 超滤

超滤（UF）以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。1965年，首先由美国亚米康公司开发成功中空纤维式超滤器，并投放市场。超滤应用范围很广，除在水处理工程中，用于除菌、除热源、胶体和大分子有机物等外，还可以用于许多特殊溶液的分离、精制，如血液净化、蛋白质精制、大分子有机物与盐的分离和脱水等。我国超滤技术的开发始于70年代初，最初开发的CA管式膜组件首先用于电泳漆行业中然后应用于酶制剂的浓缩，80年代初，聚砜中空纤维超谁组件研究成功，90年代初聚丙烯中空纤维组件研制成功。目前在水处理行业中，聚矾和聚丙烯中空纤维式组件应用较多。与国际产品相比，国产超滤膜组件品种单一，通过和截留率综合性能较低，抑制了超滤技术在水处理以外领域应用的进展步伐。

2.4 纳滤

纳滤（NF）介于反渗透和超滤之间，是近十年发展较快的一项膜技术，其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于70年代，最初开发的目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程，所以纳滤膜早期也被称之软化膜，目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜，其切割分子量在百量级，对氯化钠的脱除率为80%左右，而对硫酸镁的脱盐率高达98%，最大的优点是操作压力仅0.5Mpa，在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面优点独特，应用广泛，值得注意的是，纳滤在饮用水的深度处理方面，起了各国工程技术人员的极大兴趣，他们试压图采用纳滤膜技术除去饮用水中对人体危害极大的微低分子有机物和部分除去无机盐。

2.5 微滤

微滤（MF），是一种精密过滤技术，它的孔径范围一般为0.1到75um，介于常规过程和超滤之间。1952年，德国Sartorius公司，首先生产经营CN微孔滤膜，用于微生物污染检侧。二次大战后，美国对MF技术进行了广泛的研究，并于1954年成立了目前著名Millipore公司，随后，英国、日本、苏联等国家都形成了自己微滤工业。从而使微滤技术得到了迅速的发展，应用范围从实验室的微生物检侧急剧发展到制药、医疗、航空航天、生物工程、徽电子、环境检侧、饮料和饮用水深度处理等广阔的领域，全世界MF膜的销量，一直居于领先地位。

3 膜分离技术在水处理中的应用

自20世纪50年代膜分离技术进入工业应用以后，每10年就有一种新的膜分离过程得到新应用。微滤和电渗析50年代率先进入工业应用，60年代Lobe和Sourirajan用相转化制得非对称醋酸纤维素反渗透膜，70年代Cadotte等通过界面缩聚制得NS-100复合反渗透膜，两年以后又研制出NS-200复合反渗透膜，80年代研制出FT-30复合反渗透膜，近年又衍生出了超低压反渗透膜，在各种性能优异的膜不断被开发出来的同时，DuPont、Dow等公司又分别发明了卷式和中空纤维式膜组件，使膜分离技术的优势不断强化，在饮用水、海水淡化、苦咸水脱盐、废水处理等领域得到广泛的应用。

3.1 反渗透膜的应用现状

在各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种。反渗透技术的应用已带动我国水处理行业全年10亿人民币以上的产值。国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水，各种工业纯水、饮用水的市场规模次之，电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保、冶金、纺织等行业的膜应用也都形成了一定规模。今后有潜力的应用领域有发电厂冷却循环水的排污水处理、大型海水淡化、苦咸水淡化、大型市政及工业废水处理等。

3.1.1 超低压膜

由于节省电能消耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1999年以来超低压膜的应用比重日益增大，这在以使用101.6mm膜为主的小型装置中应用最为突出。

3.1.2 低污染膜

膜污染是反渗透应用中的最大危害，它不仅缩短膜使用寿命、增加运行费用，还直接影响膜系统的高效、连续运行。目前已有许多抗污染性强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。

3.1.3 带正电荷的反渗透膜

现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酰胺，其膜表面均带有负电荷，现已有膜厂家开发出表面带正电荷的低压复合膜，这种膜现主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中。在国内一些制药厂的5-20t/h规模的两级反渗透系统中实现了反渗透产水电阻率为1-4MΩ。

3.1.4 耐高温、食品级、卫生级反渗透膜

普通的水处理用反渗透膜的使用温度均为0-45℃，但在需要耐90℃高温杀菌的特殊场合，可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外，各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜也已经在国内得到应用。美国海德能公司开发的卫生级反渗透膜元件有两个系列：50℃的标准卫生级反渗透膜SanRO系列，85℃的热消毒型SanRO-HS系列。SanRO和SanRO-HS系列产品已通过了美国食品与药品管理局（FDA）认证，在医药纯水及其他高纯水系统中得到了广泛应用。

3.2 海水淡化膜应用现状及最新进展

国外已有多套日产水量为10万t级以上的反渗透海水淡化装置，目前正在运行的大型卷式膜海水淡化装置的单机能力多为日产水量6000t。国内目前建成的反渗透海水淡化装置的规模为日产水量350-2500t。河北建设的日产水量18000t的亚海水"脱盐装置是国内最大的使用海水淡化膜的反渗透装置。今后国内海水淡化膜的应用会进入一个新时期。日本的三家膜公司已开发出可耐9.0MPa以上压力的海水淡化膜，使用此膜，日本的水处理工程公司已在西班牙建造了水回收率高达60%的两段反渗透海水淡化装置。目前在日本福冈，已开始建设日产58000t的高回收率反渗透海水淡化装置。美国海德能公司已开始在大型饮用水项目上，提供对硼离子有高脱除率的海水淡化膜。

3.3 纳滤膜及其应用

纳滤膜的研制与应用较反渗透膜大约晚20年，但近年来纳滤膜的研究与开发十分活跃。到目前为止，对纳滤膜的机理、特征等的认识还远远不充分，学术界比较统一的解释为：纳滤膜介于反渗透和超滤膜之间，其膜表面分离皮层可能具有纳米级微孔结构。反渗透膜几乎对所有溶质都有很高的脱除率，而纳滤膜只对特定的溶质具有脱除率。在国外，纳滤膜最大应用市场的饮用水领域，主要用于脱除三卤甲烷中间体（THM）、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物、Ca、Mg等硬度成分今后国内在此领域会逐步有较大突破。目前在饮用水领域还主要使用与反渗透膜材质相同的聚酰胺纳滤膜。纳滤膜另一个很有前途的应用领域是环保和废水处理；纳滤膜应用开发较为热门的一个领域是各种医药、生化、食品、化工物料水溶液的分离、精制或浓缩过程。

3.4 无机膜的应用

3.4.1 无机膜概述

无机膜是由无机材料加工而成，是一种固态膜。其发展始于20世纪40年代。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，其应用领域日益扩大。将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一，因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点。

我国的无机膜研究始于20世纪80年代末，已能制备出无机微滤膜、超滤膜以及金属钯膜。

无机膜具有孔径分布窄、分离效率高，过滤效果稳定；化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂；耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌；抗微生物污染能力强，适宜在生物医药领域应用；机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强；无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响；分离过程简单，能耗低，操作运转简便；膜使用寿命长等优点。

无机分离膜从表层结构上，可以分为致密膜和多孔膜两大类。应工业化生产的需要，目前，多孔陶瓷膜应用较为成熟和广泛；无机膜按照制膜材料，可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、高分子金属络和物膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜等；无机膜按照结构特点，可以分为非负载膜（主要在实验室和科研工作中居多）和负载膜（主要应用于工业化生产居多）。

工业上应用推广极为成功的无机多孔分离膜元件，主要由3层结构构成：多孔载体、过渡层和活性分离层。

无机膜元件从微观角度来看，有对称和非对称两种结构。由于非对称膜元件具有处理效果稳定、机械强度高、高渗透通量等优势，因而，是目前工业化应用的主要形式。从几何外形来看，商业无机膜有多种形式：多通道、管式、平板式、蜂窝体等。鉴于工业化生产需要较大的过滤面积，且多通道膜元件采用的是错流过滤方式，不同于其他膜过滤形式，况且其具有安装简便、机械强度高、适合于工业化大生产应用等优点，因而多通道无机膜成为工业生产应用的主要产品。

无机膜的具体应用在是在分离和反应过程中以膜组件形式出现。通常膜组件的形式按照装填膜元件的支数命名，非常简单明了。膜组件是由1、3、7、19、37根或者是更多根数的膜元件组成。一台无机膜设备通常包括很多膜组件。

无机膜分离系统包括膜组件、原料输送系统、压力流量测量控制系统等等。采用的主要是错流过滤方式，与终端过滤不同的是，错流过滤存在着渗透液和循环流体两股液体。

无机膜的应用主要涉及液相分离与净化，气体分离与净化和膜反应器3个方面。无机膜的工业化应用主要集中于液相分离领域，无机膜在液体分离方面的应用主要是微滤和超滤，其中使用最多的是陶瓷膜，占据了80%的市场。

3.5 陶瓷超滤膜

3.5.1 概述

陶瓷膜分离技术是近几年来国际上发展迅速的高科技之一，广泛用在化工、食品、医药、环保等行业的液体中杂质的分离过程，显示其独特的优势和广阔的前景。陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，呈管状及多通道状，管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质（或液体）透过膜，大分子物质（或固体）被膜截留而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。

陶瓷超滤膜是以氧化铝、氧化钛等作为基本材料，以不同规格的陶瓷管为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。由于其耐酸碱、耐高温和在极端环境下的化学稳定性，又由于陶瓷超滤膜的孔径在0.2μm以下，可以成功地实现分子级过滤，因此它主要用于对液态、气态混合物进行过滤分离，可以取代传统的离心、蒸发、精馏、过滤等分离技术，达到提高产品质量、降低生产成本的目标，应用领域极为广泛。

3.5.2 主要应用

化学工业领域常涉及工艺原料液的净化问题，其中少量固体杂质必须最大限度地除去。由于化工行业自身的特性，原料液常涉及高温、高压或强腐蚀性，陶瓷膜是适宜的选择。如碱厂料液过滤，聚氰胺工艺料液净化，硅胶、贵金属催化剂颗粒回收，分子筛、催化剂生产过程中的产品回收等。

石油工业领域油田采出水是原油初加工过程的产物，我国每年大约有9亿t的油田采出水需要处理，一般这些采出水经过处理后绝大部分用于回注油层，这样既解决了注水水源问题，又保护了环境。国内有研究机构与油田合作，采用陶瓷超滤膜处理的油田采出水，能够达到SY/T5329-94低渗透油田水质标准，且水质稳定，处理指标均优于目前国际上最先进的陶瓷膜。

食品工业领域食品工业诸如矿泉水、调味品等各种饮料以及酒类、果汁等对过滤的卫生要求很高，陶瓷超滤膜恰好具有这方面的优势。它抗污染能力强，可以高温原位消毒，且使用寿命长，市场发展前景广阔。

冶金工业领域冶金行业中的轧钢乳化液处理是一个非常棘手的问题。冷轧乳化液成分复杂，处理温度（＞80℃）较高，陶瓷超滤膜则具有明显的技术优势。采用国产陶瓷超滤膜处理乳化液废水，经济技术指标明显优于进口设备，推广应用前景十分广阔。

环保产业领域陶瓷超滤膜技术在高温气体除尘、电厂除尘、金属表面清洗液的回收处理等领域内有广泛的用途，国外已经十分普遍。如用陶瓷膜处理金属表面清洗液，可使清洗液的使用周期从7天延至3个月以上，其环境和经济效益均十分显著。生物化工、生物制药等其他领域陶瓷超滤膜还可以用于发酵液的错流过滤和生化产品的澄清过滤以及无菌气体过滤等方面。在中成药制备、新材料、微电子等领域，应用推广前景也十分广泛。

3.6 膜在其他方面的应用

3.6.1 饮用水

水的净化与纯化是从水中去除悬浮物、细菌、病毒、无机物、农药、有机物和溶解气体等，在这方面，膜分离技术发挥了其独特的作用。微滤可去除悬浮物和细菌，超滤可分离大分子和病毒，纳滤可去除部分硬度、重金属和农药等有毒化合物，反渗透几乎可除去各种杂质，电渗析可除氟，电化膜过程可对水消毒及产生酸性水和碱性水，膜接触器可去除水中挥发性有害物质，因此，欧、美、日等国家和地区将膜分离技术作为21世纪饮用水净化的优选技术。现在反渗透已成为海水淡化制取饮用水最经济的手段，吨水耗电在5kW·h以下，最大的装置处理能力达2.0×10⁵m³/d，20世纪80年代以来反渗透呈迅速增长趋势。同样，反渗透也是苦咸水淡化最经济的方法，吨水电耗在0.5～3kW·h，最大的反渗透装置处理能力达1.3×10⁵m³/d。目前膜法日产约3×10⁶m³海水淡化水和约6×10⁶m³苦咸水淡化水，为广大干旱地区提供饮用水和过程用水。

3.6.2 工业用水

反渗透水处理技术广泛地用于电子、电力、医药、化工、饮料、冶金等领域，它是超纯水和纯水制备的优选方法。除了反渗透膜的改进外，反渗透/反渗透、反渗透/离子交换树脂、反渗透/电渗析-离子交换树脂耦合及紫外线（185nm）降解COD和真空脱气等工艺的采用，都促进了反渗透在这一领域的技术进步。膜软化是基于纳滤膜对二价离子的高脱除性而开发的新膜分离过程，它可完全去除悬浮物和大部分有机物，且与传统的石灰软化法和离子交换树脂相比，有不消耗大量石灰、盐和碱等药剂，无污泥，操作简便，节省用地等优点。膜软化工艺在美国已普遍应用，特别是新建的软化厂多采用此新工艺。

2.6.3 废水处理

工业废水是工业生产过程中产生的废水、污水和废液，面广量大和危害深。如含油废水、电镀废水、电泳漆废水、纤维工业废水、造纸工业废水、食品加工废水等，必须进行处理，可回收有用资源，同时保护了环境。膜分离技术在此方面非常引人注目。早在20世纪70年代反渗透法使电镀废水得以循环再用，美国PPG公司公开用超滤处理阳极电涂电漆废水技术，荷电型超滤膜使汽车等行业广为采用的电泳漆工艺实现了清洁生产，用超滤和反渗透组合系统处理电泳漆废水后，废水中的树脂涂料几乎全部除去，总溶解固形物的去除率可达97%～98%，水中总溶解固形物的浓度可以降到13～33mg/L，完全符合清洁水的水质要求，无机膜和渗析结合是钛白废水回收再用的好途径，电渗析-离子交换树脂耦合的EDI技术可部分代替离子交换而无需酸、碱再生，双极膜技术可实现各种废酸、废碱、废盐水的回收再用，超滤法使纺织上浆的聚乙烯醇废液浓缩回用，膜法处理技术在印染工业上应用也使印染废水中的染料和水同时回用，反渗透法成功地将尼龙的单体己内酰胺浓缩回收，超滤将成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术，超滤可对洗毛废水、脱脂液废水、摄影废水和放射性废水等进行处理，用超滤和反渗透处理水溶性切削油废水完全能达到要求。种种众多的应用使膜技术在环保的废水处理中发挥着重大的作用。

4 问题和展望

4.1 问题

（1）目前我国分离膜品种少、性能低、规格不全，一些高性能的分离膜还依靠进口；膜分离技术应用上的一些重要配套设备因国内无高质量产品，需进口，如各种专业泵、计量器、自控装置、能量回收透平等。

（2）在应用领域上，深度和广度还不够，有些国外已广泛应用、技术上已比较成熟的领域，我国才刚起步。如用超滤技术处理聚乙烯醇废水，国外在20世纪80年代初已开始用于生产，而我国至今还没能较好地推广；膜法处理电镀废水，我国虽起步较早，推广应用快，但在80年代后期以来，这方面有了不进反退的现象，是今后加强环境保护的水处理中一个需重视的问题。

4.2 展望

（1）在水源开发方面，海水是地球上最大水源，膜法是净化技术的前沿，成本又低，因此膜技术在淡水资源开发上有极其广阔的市场需求背景。

（2）预计21世纪膜分离的应用将持续增长，尤其是微/超滤、微滤/反渗透、微滤/超滤/反渗透或纳滤结合的膜处理过程。增长的领域包括：饮用水处理、工业废水的脱色、垃圾填埋场渗滤液的处理、膜生物反应器的应用、水的回收与循环利用，这些膜分离技术的应用将降低未来的环境污染，因而前景非常广阔，应作为首选重点。

（3）石油化工是膜技术在21世纪可以大显身手的重要领域，从油田淡水供应、污水处理，到生产、加工过程的反应、分离、浓缩、纯化等，都和膜技术息息相关，而膜技术在这方面的应用目前还处在初始阶段。由于石油化工在整个工业中的地位，所以，膜技术在此方面的应用潜力非常巨大，前景诱人。

（4）用超滤技术处理电泳漆废水，20世纪80年代已在我国汽车、电器等行业普遍使用，但我国荷电超滤膜开发还没跟上，所以用性能优良的国产荷电超滤膜装置取代进口装置成为膜行业的一个新目标。

（5）我国目前已具备生产处理废水的超滤和反渗透膜组件的能力，应组织攻关解决处理废水用的设备，并迅速推广应用。

（6）膜生物反应器已经在抗生素生产和水处理中应用，渗透气化生产乙醇和膜催化反应已进入中试规模等，这些新的膜分离过程还有好多技术难题需解决，正处在研究和开发阶段。

（7）生物膜反应器和污泥脱水膜组件也是污水处理研究的新方向。