
含油污泥是指原油或成品油混入泥土或其他土壤介质,油分不能直接回收而可能造成环境污染的多种形态的混合物。含油污泥一般是油包水、水包油型浮状液和悬浮固体组一起成的稳定体系,其脱水效果差,处理难度大,并且污泥的成分和物理性质会受污水水质、处理工艺、投加药剂等因素的影响,差异性会非常显著。而且含油污泥含有重金属、多环芳烃等有害物质,而且有时含有一定的放射性,必须进行无害化处理。以新疆油田为例,每年产生的石油泥渣约为2×104t,已堆存的油泥总量达20×104t,对石油泥渣的无害化处理工作已迫在眉睫。
1 油田含油污泥的来源
(1)原油开采过程产生的含油污泥。油田联合站储油罐产生的大罐沉降污泥、钻井及井下作业产生的含油污泥、污水净化处理中产生的含油污泥、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等,构成了油田含油污泥。
(2)油田集输过程产生含油污泥。这类污泥包括油田转接站罐底泥、隔油池底泥、天然气净化和轻烃加工装置清除出来的油泥、管线穿孔产生的落地原油等。
2 含油污泥的性质及危害
2.1 含油污泥的性质
含油污泥一般可以分为落地原油和罐底油泥。罐底油泥含油量要显著高于落地油泥,且二者中胶质和沥青质的含量基本相等,处理时需要降低油与固体颗粒之间的吸附性能,以此提高油泥的分离效果。从扫描电镜及残渣形态分析可看出,落地油泥以沙土为主,比重较大,经过热水分散作用容易达到三相分离的目的。罐底油泥无机元素含量高,尤其是铁元素,通过碱水洗涤可以除去油相中的无机杂质。热洗可以改善油泥的粘稠度以及流动性,化学药剂可以对油泥进行絮凝破乳,达到较好的三相分离的目的,因此通过化学药剂和机械的同作用能够实现油泥的分离。
2.2 含油污泥的危害
含油污泥中除含有大量残留油类外,还含有苯系物、蒽、酚类、芘等有毒物质,大量的寄生虫、病原菌以及Cr(27~80mg/kg)、Cu(32~120mg/kg)、Pb(0.001~0.120mg/kg)等重金属,以及多氯联苯、二英、放射性元素等有毒有害物质。含油污泥体积庞大,若不进行处理而直接排放,会占用大量耕地,而且对周围的水体、土壤、空气都会造成严重污染。这些污染物还能通过食物链在动植物和人体内逐级富集,造成严重的危害。
3 含油污泥处理工艺
3.1 调质-脱水处理工艺
污水处理过程产生的含油污泥其含水率高,一般可以达到百分之九十以上,体积庞大,运输非常困难。调质-脱水是预处理的主要工艺方法,也可以脱水后直接进行固化或者填埋处理。调质是通过化学或物理手段来调整粒子群的物理性状及排列状态,使之适合不同的脱水操作处理,以此提高机械脱水的性能。确定污泥的调质-脱水处理工艺流程最重要的是选定合适的在调质用的有机无机调节剂、有机絮凝剂种类及用量、选择脱水机械的类型及运行参数。研究证明,有机高分子絮凝剂能够破坏胶体的稳定性,从而增强含油污泥的脱水性能,使得含油污泥的含水率下降,最多可下降至90%以下。研究和开发絮凝效果好,适应范围广,无毒无害的生物絮凝剂,越来越引起各国科研工作者的重视。
周文武曾报道了通过浓缩-淘洗除盐-浮选除油-压滤脱水为主体的油田含油污泥处理工艺流程。此法是先进行污泥浓缩,污泥在加药浓缩4h左右后,含水率可由原来的99.5%降至85%左右。然后,采用逆流淘洗法,即使污泥流向与淘洗水流向方向相反,淘洗水采用清水,污泥和淘洗水的体积比在1:2~1:6之间,一般为1:3。经过三级逆流淘洗,可使污泥的含盐量降到30mgL以下。经过除盐之后的污泥进入浮选除油系统,通过加入合适的浮选药剂,经过充分的搅拌而达到浮选除油的目的。调节好的污泥最后送入压滤机进行压滤。当充气量为0.12~0.15m3/h;刮泡速度为30次/min;搅拌强度达到1200r/min;清水:污泥=1:1;抑制剂150mg/L,调整剂150mg/L,捕收剂130mg/L时,浮选净化污泥的浓缩沉降性能很好,经8min沉淀,其含水率可降到85%以下。使用CPF型带式压滤机进行压滤,出料泥饼的含水降至30.78%,含油0.37%,含盐0.5%,含泥68.35%,其体积仅为处理前的1/3~1/4,减少了污染,大大方便了运输和堆放。调质处理虽然是一种早期的简单的处理方法,但是取得了很好的效果。
3.2 高温处理工艺
高温处理是在高温,无氧的条件下对含油污泥进行的处理。含油污泥的高温处理主要包括高温热解和焦化处理。国外对污泥热解技术的研究较早,但国内起步较晚,目前进展较快,一般处于室内研究阶段。含油污泥的热解可以分为三个阶段:水分挥发阶段、挥发分挥发阶段以及固定碳燃阶段,当温度较低时,含油污泥进行的是水分和挥发分挥发;当温度超过固定碳燃尽所需温度时,碳元素挥发,碳骨架结构坍塌,矿物质主要是碳酸钙发生分解。裂解过程中可投加催化剂,以提高轻质油收率,降低热解温度。
李金林、庄贵涛等报道通过采用美国专利含油污泥超热蒸汽处理技术,形成了一套处理含油污泥的新工艺,即污泥-重力浓缩罐-离心脱水机-螺旋输送机-超热蒸汽喷射干化装置-外运掺煤进燃煤锅炉焚烧。含油污泥首先进入污泥浓缩罐,通过重力沉降降低含水率,随后污泥进入离心机离心脱水,最后进入超热蒸汽喷射干化装置,气体组分冷凝收集,固体灰分和燃煤混合供锅炉燃烧。当污泥的进样含水率在97%~99%时,污泥浓缩罐设计泥固体负荷为50kg/(m2/d),污泥浓缩罐出口的污泥含水率可降到96%~98%,污泥的体积减少了一半。在污泥进离心机之前投加絮凝剂,有机絮凝剂确定为CPA,投加量是100~150mg/L。处理后污泥经污泥提升泵进入离心机,在污泥提升泵吸泥口处设置粉碎切割机。离心机设计的处理量为20m3/h,出离心机的泥饼的含水率可以降至75%~80%。在螺旋送料器的作用下,进入超热蒸汽喷射干化室,600℃超高温蒸汽经过特制的喷嘴高速喷出,粉碎污泥。油和水一起被蒸发出来,粉碎的细小颗粒连同蒸汽进入气旋室,在旋流的作用下实现蒸汽和固体颗粒的分离,剩余固体残渣含水率<20%,含油率<0.1%,且均为不易挥发的重组分。最后呈粉末状直接进入回收槽,可以直接移入热电厂煤粉中一起进行灼烧处理。
焦化法处理含油污泥是对重质油的深度热处理,反应过程是油泥中烃类物质的热转化过程。很多炼厂20世纪90年代就开始采用Mobil油泥焦化工艺来处理隔油池污泥。赵东风等提出处理流程如下:原料经预处理后除去较大的机械杂质,与一次性催化剂掺和后利用传输设备一并送人预热好的焦化反应釜,闭釜加热进行反应。将反应温度控制在490℃,反应时间控制在60min。焦化反应气经过伴热管线进入三相分离器,由循环水控制三相分离器降温,三相分离器上部气相组分送入燃烧系统回收利用;底部含油污水送入污水处理系统,回收油进入储罐储存,最终取得良好的效果。焦化法处理含油污泥对污泥的含油量要求不高,但整个工艺过程复杂,投资较大。
3.3 萃取处理工艺
萃取法处理含油污泥利用了石油类物质在不同两种互不混溶的溶剂中的溶解度不同的性质,使石油类物质从水相转移到有机相中,然后利用石油烃与有机溶剂沸点的不同,通过蒸馏的方法,使石油类物质与溶剂分开,而溶剂又重新回用于处理系统中,提取出的石油烃得以回收再利用。但是,萃取剂在回收循环的过程中会出现部分遗失,使得处理成本偏高。因此开发出性价比高的萃取剂就成了此项技术发展的关键。并且萃取后泥渣需进行进一步处置,萃取工艺就必须与其他处理处理方法结合使用。
李慧敏,张燕萍等报道了“含油污泥热洗+助溶剂萃取技术”,先使含油污泥进入油泥混合机,将块状泥块弄碎,与洗涤剂搅拌混合,同时进行粗料与细料的分离,粗料(5mm以上砂石,杂物)经过粗料洗涤机洗涤,达标外运,细料打入洗涤槽洗涤后进行三相分离。分离出来的油分经过油分离槽进行油水分离后进入储油槽;分离出来的洗涤液则泵至洗涤液循环槽循环使用;污泥则泵至离心机进行离心脱水,经检测污泥达标则可外运,若不达标则进入前端洗涤槽内循环,直至达标。含油量为8%-30%的污泥,经过该工艺处理,含油污泥中的矿物油含量可降至0.3%以下,达到GB4284-84《农用污泥中污染物控制指标》中的控制要求。
3.4 生物处理工艺
含油污泥生物处理技术是利用微生物对油泥中的有机物进行消耗降解,在微生物的生长繁殖的过程中,会将石油类物质消耗降解,最终转化为C2O和H2O等无机物,其优点:能耗低,处理成本低,避免了污染物的多次转移,绿色环保;缺点:石油降解用到的微生物的筛选、培养以及工艺设计不够成熟;不能用于处理含油率较高的污泥,且处理周期长。宋绍富等通过对延长油田含油污泥进行微生物堆制处理,经过35天,YC-1菌与YC-13菌对含油污泥的出油率分别达到43.41%和54.02%。王新新等采用堆肥方法处理含油污泥,评价堆肥处理对含油污泥中石油烃的去除效果,并采用Biolog方法和构建16SrRNA基因克隆文库的方法对处理过程中微生物碳源利用特征和微生物群落结构进行了研究。含油污泥经过90d的堆肥处理后,石油烃降解率达到53.3%±9.5%,明显高于对照处理。堆肥处理可显著促进石油烃的降解,是一种处理含油污泥的有效方法。
3.5 调剖处理工艺
调剖技术处理含油污泥是利用含油污泥与地层的良好的伍性,利用化学方法,加入乳化剂及悬浮剂等,将含油污泥的泥组分、油组分和添加剂等制成含油污泥调剖剂回注地底,能有效封堵高渗透层注水孔道。从而达到调整注水剖面和提高采收率的目的。
调剖处理工艺利用传送装置将含油污泥传送至配制罐搅拌,将悬浮剂、稀释剂和乳化剂加入到罐中,搅拌均匀。然后检测泥浆的粘度、密度,达设计要求后,用泥浆泵将含油污泥调堵剂注入井内。刘玉介绍了大庆长垣油田含油污泥深度调堵技术,全井调堵液设计用量为4000m3,调堵半径40m,停注压力1115MPa,设计调堵剂分三个段塞注入:第一阶段,污泥调堵剂的密度为1110~1115g/cm3,马氏漏斗粘度低于60s,注入量为2800m3;第二阶段,污泥调堵剂的密度为1115~1125g/cm3,马氏漏斗粘度70s左右,注入量为1000m3;第三阶段,污泥调堵剂的密度为1130g/cm3以上,马氏漏斗粘度70~90s,注入量为200m3。现场调堵试验在2005年8月进行,共计注入油泥浆5200m3,平均日注量为190m3。试验结果23口试验井平均注入压力从试验前6164MPa上升到7174MPa,连通油井单井增油218t,含水下降117%,污泥调堵增油降水效果明显,注人层剖面得到明显改善。
4 结束语
含油污泥的处理工艺很多,每种方法都有自身的优缺点以及使用范围。我国多数油田采用的主要方法是将含油污泥调质脱水处理后制成泥饼等简单的处理措施,但这种方法再很大程度上会引起环境污染问题。高温处理可以实现资源的回收利用,但投资比较大,工艺还不是足够成熟,由于在处理过程中需要添加昂贵的化学药剂以及相匹配的处理设施,处理过程复杂、成本较高,而且还会引起废水、废渣等二次污染问题,需要进一步处理利用。萃取法可以提取出油分,但萃取剂的损失及其所带来的经济问题,是制约萃取工艺发展的一个重要因素。生物及调剖处理虽然处理效果好,完全没有污染,但处理量有限。随着各项处理技术的日臻完善,新型廉价萃取剂以及以石油烃类为唯一碳源、高耐受性的工程菌的研发是今后研究的重点。化学一生物、物理一化学等调理措施的联合将是今后的主要方向研究,同时由于含油污泥的成分复杂,及时分级、分阶段的处理工艺也将是今后含油污泥的无害化处理和资源化发展方向。