
含油污泥是一种成份极其复杂的稳定的悬浮乳状液体系。它的组成包括大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体和腐蚀产物等;在生产过程中添加的处理剂(如凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等)也留在含油污泥中。含油污泥的产生量很大,体积也比较庞大,不能直接排放。否则会对周围的土壤、水体、空气造成严重的污染,污泥中含油病原菌、寄生虫、重金属等难以降解的有毒有害物质,对人类的健康存在巨大的威胁,必将会引起很多致命性的疾病。因此,油田和炼厂所产生的含油污泥已经被列入危险固体废弃物之中。
对含油污泥的处理,在国外已经建立了相应的法规。比如1990年,美国环保局在资源保护和回收法令中对含油污泥的处理与排放做出了明确的要求。在我国,《国家危险废物目录》中含油污泥也被列入的危险废弃物之中,我国也出台了《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》,对含油污泥的做出了无害化处理的要求。
1 国内外含油污泥处置的现状
1.1 焚烧法
焚烧法是利用污泥中有机成分较高、具有一定热值等特点来处置污泥。它首先是用于城市垃圾的处理,距今已有100多年的历史,但出现有控制的焚烧(烟气处理、余热利用等)只是近几十年的事情。焚烧处理大多用于在污水处理场中对含油污泥的处理。焚烧前含油污泥经过脱水后由设备将其输送到污泥浓缩罐中,升温至60~80℃,调整其pH值,然后投加絮凝剂(聚丙烯酰胺阳离子)、粘土等,经搅拌、离心分析,进行分层切水,得到滤饼。滤饼内还有少量的水,再经过设备的脱水、干燥等工艺,制成泥饼送至焚烧炉,在800~850℃下将其焚烧大约30min,焚烧后焚烧炉内的剩余灰渣将进一步进行处理。在国外焚烧法发展的比较成熟,在德国、法国等发达国家的石化企业中,焚烧法的使用比较广泛,在这些国家供热和发电可以利用焚烧产生的热能,焚烧后的残渣经过简单的处理可用于修公路或者做成道路使用的方砖,剩余的埋入指定的灰渣填埋场。在国内,焚烧处理大多被应用于炼厂,长岭石化厂和湖北荆门石化厂焚烧使用的是顺流式回转焚烧炉;在处理含油污泥方面效果非常的明显。但是,污泥焚烧需要大量的柴油或污油,热量只回收了很小的一部分,大部分热能不能得以回收利用。焚烧炉的设备价格高,占地面积大,在焚烧过程中伴有严重的空气污染,大量的气体排放如SO2、多环芳香烃等。燃烧过程中还会带出大量灰尘,焚烧装置的实际利用率很低。
焚烧的技术的优点是处理彻底、减量率高(可达95%左右),在处理过程中,可以使有机物氧化去除毒性,几乎全部的重金属(除汞外)会留在残渣中。但是焚烧法还有许多的难题需要解决,比如:①设备的投资与操作的费用高;②焚烧过程中会产生烟气、飞灰和炉渣。其中飞灰有毒,飞灰中的有机污染物高出灰渣几个数量级。同时飞灰中也含有较多的Cd、Pb和其它的重金属,所以飞灰属于危险废弃物。所产生的废物必须要妥善的处理,如果处理不当,很容易发生渗漏,会污染地下水和周围土壤,从而威胁到周围的环境和受污染地区附近的居民的身体健康。所排放的烟气中大量的二氧化硫、多环芳烃化合物、二恶英和呋喃等剧毒性的物质。如果处理不当,会产生二次污染。例如日本鹿儿岛县的川边町由于燃烧不彻底,使得该地区周围的土质出现了严重的恶化,仅仅含有二恶英的土壤剥离出来在仓库里已经堆积了6500万t。这样,就使得污泥中的有用成分闲置在仓库里而得不到充分的利用。
1.2 含油污泥的生物处理技术
生物处理技术主要的原理是利用微生物对油泥中烃类物质消耗降解,通过微生物的生长繁殖,将石油类物质消耗分解并最终转化为无害的物质如H2O和CO2等无机物。污泥的生物处理法是节能环保,对环境无害化的处理方式,正在被国内外各大石化企业研究和采纳。通过筛选合适的微生物种群,使之在好氧条件下降解含油污泥中的油及其它有机物,降低含油污泥对人、畜的毒害程度。含油污泥的生物处理技术重要分为以下几种:
1.2.1 地耕法处理含油污泥
地耕法是露天将含油污泥平铺于地表,定期翻耕、浇水和施肥,利用土壤中存在的微生物降解污泥中的油的方法。这些微生物可处理油污土壤,也可用于处理含油污泥以及含油钻屑。在这个过程中,一般都要投加肥料来平衡土壤中的C、N、P的比例,还要调节土壤pH值及土壤湿度来改善烃类的微生物降解条件。
地耕法的流程:在露天的环境下将土壤与含油污泥混合平铺,厚度大约10cm左右,经干燥处理,施加肥料,利用土壤中的微生物将含油污泥中的有机物,油品降解为CO2和H2O。
1.2.2 堆肥法
堆肥法是含油污泥与适当松散材料相混合,使其混合均匀用以增加其持水性和透气性,然后成堆放置,利用天然微生物降解石油烃类来对含油污泥进行处理的方法。在堆肥过程中起主要作用的是细菌和真菌。堆肥分为好氧堆肥和厌氧堆肥。好氧堆肥处理一定要有良好通风环境,在氧气充足的情况下来借助好氧微生物来降解有机物,其温度较高,一般在60℃左右时效果较好;而厌氧堆肥则是在通气条件差,氧气不足的情况下来借助厌氧微生物进行发酵堆肥。
1.2.3 生物泥浆反应器法
该方法是将营养介质与含油污泥相混合来使含油污泥稀释制成泥浆状的处理介质为水相的方法。其溶解氧、微生物、营养物和污染物的传质的速度快,可以有效消除自然环境变化所带来的影响。如果控制在最佳的环境条件下,污染物的处理速度会大幅度增加。Weissenfelst等的研究表明,生物泥浆反应器对于种类相同的含油污泥的处理周期会比原位处理的缩短一半,其去除率也比原位处理的提高25%以上。但是该方法工艺复杂、成本高,目前在国内现场应用的较少还处于实验研究阶段。
1.3 含油污泥固化处理
固化处理是一种对环境更友好的取代回填的方法。它是一种利用物理化学的方法将含油污泥固化或者包容在惰性固化基材中的无害化处理过程。这样会使得含油污泥便于运输、处置和利用。该方法还能使含油污泥中的有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤大幅度地减少。
目前,国内在对含油污泥固化处理仍然处于探索阶段,李科等人在采油厂污水处理产生的含油污泥中加入交联剂、增强剂及固化剂对其进行固化处理,试验取得了良好的固化效果。
1.4 萃取法
萃取法是选择一种合适的有机溶剂作为萃取剂利用“相似相溶”的原理从含油污泥中将原油回收利用的方法。其主要工艺过程为:污泥在化油池中经过初步分离,然后油、水等液态流体会进入萃取装置中,将其中的油分离出来。该方法的优点是处理油、水、泥都能够有效的利用,能够将大部分石油类物质提取并回收。要求使用化学性质稳定、可以循环利用的萃取溶剂。萃取法的缺点是流程长、工艺复杂、萃取剂价格昂贵、处理费用高,以及它只适用于含有大量难降解有机物的含油污泥。
目前,萃取法处理含油污泥还处于试验开发阶段,仅是在新疆油田有应用实例。萃取法的成本高,工业化应用的报道很少。此项技术要发展起来的关键是要开发出性价比比较高的萃取剂。
1.5 调质-机械分离处理工艺
污泥调质是通过一定的手段来调整固体粒子群的性状和排列状态,以适合不同脱水条件下的预处理操作,脱水效果得到显著改善,机械脱水性能得到显著提高。含油污泥调质部分可以通过添加调质药剂(如絮凝剂、石灰、飞灰、粘土、明矾等)与含油污泥混合均匀;有机絮凝剂(一般使用聚丙烯酰胺阳离子)的加入,会使得含油污泥的脱水效果明显变好。
在调质过程中絮凝剂的种类用量以及添加剂的种类用量的选定,脱水设备以及脱水设备的各项参数都对脱水效率有着至关重要的作用。
在含油污泥的调质方法方面,Bruno sander在含油污泥调质-机械脱水工艺方面获得了发明专利,它的发明有利于含油污泥的脱水。
国内刘光全等在处理含油污泥使用的是化学破乳+热洗+机械三相离心分离的方法,使得处理后污泥的原油回收率可以达到98%;韩德奇等开发了蒸馏-离心分离法,它一种用来处理含油污泥的有效方法,使得含油污泥的原油回收率可以高达97.4%。
污泥调质-机械脱水处理的工艺的发展的时间比较长在技术上相对成熟。但最优的混凝剂(种类、加量以及加药方式)、破乳剂(种类、加量以及加药方式)、脱水机械的型号以及运行参数对于不同的含油污泥都是要通过研究加以确定的,当前想要得到一种普遍适用的脱水机械设备和药剂的配比是一项艰巨的任务。
1.6 热解法
热解法处理含油污泥是一种近年来在国内外普遍使用的能得到资源化回收利用无害化处理方法。含油污泥在无氧的环境下加热到一定温度,热解后产生的残渣经过处理后还可以回收利用,也不易造成二次污染。这样就实现了含油污泥的资源化以及能量的循环利用。再者由于热解是处于中低温还原氛围下,二英等有害物质是不易生成的。这是对提高回收油质量和重金属的稳定化作用都是有利的。虽然有比较高技术含量,热解机理尚不明确,但它有巨大的发展潜力。
溶剂萃取法与热化学洗油法处理过程中都会产生二次污染物;用作油田调剖剂的工艺与焦化处理工艺都已经比较成熟,而且其处理过程中均不会产生二次污染,但是设备很复杂,而且处理量不大;热解处理与焚烧处理适合于规模处理,也要求尽可能少的产生二次污染物,最终实现完全处理。所以,热解处理与焚烧处理值得探究和推广,其中热解比焚烧会带来更好的经济效益,而且更占市场优势。热解法处理含油污泥在国外已经有了工业化示范装置,但是在国内热解法处理含油污泥仍处于实验研究阶段。
1.7 电化学处理
电化学处理是利用大地电场和低电压、低电流将氧化还原反应引入有机物和无机物之间,将土壤中复杂的碳氢化合物分解为CO和HO,同时利用电动力来除去其中的水、小颗粒物质和重金属,尽最大可能来消除污染。电化学处理的要点是通过破坏分子的尺寸来进行液化。
该方法的优点是可以有效地除去含油污泥中的有机污染物,而且处理含油污泥的速度快、回收量大;缺点是对于大量含油污泥的处理难度较大,因为在这种情况下设备的安置比较困难,而且能耗很大。如今电化学方法含油污泥还处于设想阶段。
2 各种方法优缺点比较
序号 | 方法 | 适用范围 | 优点 | 缺点 |
1 | 焚烧法 | 各类污泥 | 处理量大,彻底,技术成熟 | 耗能大,费用高,有二次污染 |
2 | 生物处理法 | 含油量较低的污泥 | 节能,环保,投资小 | 资源无法回收利用,占地面积大,处理周期长,处理技术不够成熟 |
3 | 固化法 | 含盐量低,且含油量少的污泥 | 能够资源化利用,可用于建筑材料,使其固化产物得到妥善处理 | 条件苛刻,技术不成熟 |
4 | 萃取法 | 含有大量难降解有机物的含油污泥 | 处理后的油、水、泥可有效利用,可回收利用大部分的石油类物质 | 流程长、工艺复杂、萃取剂价格昂贵、处理费用高 |
5 | 调质机械分离法 | 各类污泥 | 脱水效果得到显著改善,机械脱水性能得到显著提高,技术成熟 | 要得到普遍适用的脱水机械设备和药剂的组合很困难,处理量小,设备与处理费用高 |
6 | 热解法 | 用于含油量高的污泥,规模处理 | 经济,环保,资源回收利用 | 热解机理尚不明确 |
7 | 电化学处理方法 | 处理少量的污泥 | 处理速度快、回收量大 | 不适合处理大量的污泥,且耗能大 |
3 结论与展望
(1)对含油污泥的处理随着油田勘探开发的进行,含油污泥的产生量不断增加。因此,污泥的有效处理显得尤为重要。
(2)通过以上处理含油污泥方法的比较,对于不同地区、不同性质的污泥在处理过程中应该选择合适的方法。
(3)从我国对可持续发展的需要来看,实现污泥资源化尤为重要。从长远看,热解技术将会普遍得到应用。