
从20世纪70年代初期开始,美国、日本、俄罗斯等发达国家就开展了对含油污泥处理处置技术的研究,在对含油污泥组成、结构及特性研究的基础上,开发出了多种有效的含油污泥处理工艺,从单一处理工艺到联合处理工艺,处理工艺逐步复杂,处理效果日渐改善。我国对含油污泥处理处置技术的研究是从20世纪80年代末开始的,与国外相比起步较晚,目前我国相关技术的研究以及工程应用水平还有不小的差距,大部分工作依然停留在实验室研究阶段,尚不能满足含油污泥污染控制的实际需要。
目前,国内外处理油田含油污泥的方法多种多样,一般有调质-脱水法、萃取法、固化法、干化焚烧、化学热洗、热解析、热解、低温冷处理法、生物处理法、微波处理法、超声波处理法、调剖法等。每种方法都有各自的优缺点和适用范围,但是欲对其进行处理处置和资源化利用,降低其含水率是必不可少的工序,此举可大大节约储运及后处理费用。
由于油田含油污泥过滤比阻大,过滤脱水性能差,油、水、泥渣的分离比较困难,根据国内外工程运行情况所得出的结论看,仅仅依靠先进设备不足以使含油污泥达到理想的脱水效果,因此在实际应用中,将物理离心分离与化学药剂处理相结合的调质-机械脱水工艺,以其较高的油类回收效果(回收率≥90%)得到了国内外的青睐。目前,该技术已广泛应用于实际处理工程,处理效果也较好。
1 调质-机械脱水机理
经重力沉降脱水后的黑色粘稠含油污泥浓缩液属于多相的胶体体系,污泥颗粒表面吸附同种电荷,相互之间排斥,并且充分乳化,极难脱稳,故油、水和污泥颗粒3者难以分离。因此污泥脱水前必须进行调质,即通过一定手段使高度分散的污泥颗粒、油珠或乳化油间进行电中和、网联架桥,进而造成粘度大的吸附油解吸或破乳,使油类物质从污泥颗粒表面分离并汇集。同时污泥颗粒间的界面性状和排列状态得以调整,并凝聚成大颗粒或大块凝聚体而与调质药剂一同沉降,从而实现油、水、固三相的完全分离。
污泥调质方法主要有物理法和化学法,物理法采用投加助剂或加热等手段实现对污泥的改性,而化学法在大多数情况下是投加药剂。目前,国内外广泛采用投加絮凝剂等药剂的方法对含油污泥进行调质处理,投加药剂后,其比阻降低,脱水性能改善。然而,过量投加反而会使污泥比阻升高,水分更加难以去除,因此投加量应严格控制。
其中,絮凝剂为主要的一种药剂之一,主要包括无机絮凝剂和有机絮凝剂。前者主要有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等;后一类絮凝剂主要有高聚合度的非离子、阳离子、阴离子聚丙烯酰胺等长链大分子。根据国内外专家的研究结果,普遍认为高分子无机絮凝剂中以聚合氯化铝的效果佳,而高分子有机絮凝剂中阳离子型聚丙烯酰胺优于非离子型聚丙烯酰胺,这主要是由于其具有正电荷中和与吸附架桥的双重作用。
2 研究现状
2.1 调质药剂的选择
对于一般污泥,仅仅采用投加絮凝剂的化学调节法就能使其中的悬浮微粒凝聚并顺利脱水,但鉴于含油污泥具有含油量高、乳化程度大等特点,因此其脱水的关键是通过解吸和破乳来降低含油污泥中油的含量,同时为了防止由于粘度高,过滤比阻大而堵塞滤料,除投加絮凝剂外,还必须投加破乳剂、表面活性剂、电解质、pH值调节剂等药剂,并辅以加热等强化手段,以改善污泥的脱水性能,促使三相分离,药剂种类均应在明确含油污泥的性质、脱水机械的性能和滤饼的后续处理方法等因素上进行选择。
Bruno Sander研究认为,采用先投加飞灰、煤粉等固体粉末调节剂并混合均匀,再投加有机絮凝剂的调质方式更能顺利实现含油污泥的脱水处理。这是由于用飞灰、石灰和硅藻土等微细粉末作为调节剂,可使易变形的含油污泥粒子形成有刚性的污泥骨架,使泥饼呈毛细结构,从而提供更多的微细水流通道。同时这些固体粉末调节剂还能增加污泥粒子和水相的密度差,有利于机械脱水。因此,目前多数企业和单位在机械脱水前使用阳离子有机絮凝剂或有机絮凝剂和石灰联用,淘汰了以往使用的单一无机絮凝剂。为了减少固体粉末调节剂的投加量,Fluch HW等人还提出了将滤饼部分回流到含油污泥调节段的工艺。
此外,Aldo Corti、Jan Bock、Sanjay R Srivatsa等人还分别通过投加表面活性剂、稀释剂(葵烷等)、电解质(NaCl溶液)或破乳剂(阴离子或非离子)、润湿剂、pH值调节剂等,并辅以加热减粘(50℃以上)等调质手段,实现了油、水、固三相的分离,并分别申请为专利技术。
国内学者也对含油污泥调质药剂种类、投加量以及工艺参数等相关问题开展了一系列的研究。
王毓敏等人研究了生物絮凝剂应用于调质-机械脱水处理的技术可行性,发现除向含油浮渣内加入絮凝剂CPAM-2之外,再混入等体积的剩余活性污泥可以显著改善离心脱水效果。这主要是由于活性污泥含有可以分泌具有天然高分子物质的大量微生物,而分泌的这些物质具有絮凝作用,因此将剩余活性污泥作为生物絮凝剂来调理含油浮渣,可以减少常规化学絮凝剂的添加量达90%左右。
张鑫、杨志刚等人采用调质-抽滤分离方法对某炼油厂污泥处理过程产生的含油污泥进行处理,考察了添加剂对含油污泥调质的影响,并得出了可以达到较好处理效果的工艺参数,即污泥的pH值7.0-8.0、温度40-50℃、聚合氯化铝投加量200mg/L、阳离子型聚丙烯酰胺投加量2.0mg/L、搅拌30min,此时含油污泥的出水率可达到40%。
贾茂郎和贾忠军于1991年申请了“油泥分离方法及设备”专利,该工艺设备占地小,能耗低,不产生二次污染。包括油-水-固体污泥颗粒体系的聚结、聚沉物理化学分离技术以及油的物理净化过程,其工艺流程为:首先将油泥分散到含絮凝剂和无机盐的净化水溶液中,在加热搅拌条件下实现油和泥的初级分离,然后采用离心过滤分离方法对初级分离获得的原油加以净化,其具体操作是采用含明矾、食盐的净化水溶液(其中明矾浓度0.2%-0.5%,食盐浓度0.7-1.0%),与油泥按1:(2-3)的比例并在加热(70-90℃)及弱酸性(pH值为4-5)的条件下,进行混合操作10-15min使油泥分散和初级分离,再使初级分离的原油进入带细滤网(150-160目)的离心分离设备,分离净化出的原油中的水含量和杂质含量可分别下降至0.5%和1%以下。
此外,在调质效果影响因素方面,国内也进行了一定的考察,余兰兰等人以大庆油田含油污泥为研究对象,通过加入破乳剂和絮凝剂对含油污泥进行综合调质,并分析探讨了固液比、破乳剂种类及投加量、温度、调质用絮凝剂的种类及投加量、离心条件等因素对含油污泥调质-机械分离效果的影响。
朱义朝也对温度、pH值和搅拌时间等影响因素开展了实验研究,结果表明,以PR-A复合药剂为调质剂,在温度为70-80℃、pH值为4.0-5.0、搅拌时间为30min的条件下,经55KPa(绝压)抽滤后,含油污泥滤饼含水率可下降到70.3%,处理效果好。
2.2 脱水方式的选择
调质并经重力沉降脱水后的浓缩污泥含水率通常小于96%,根据工艺的需要可进一步进行机械脱水,常用的方法有带式压滤、板框压滤、螺旋压榨、真空过滤和离心脱水等,相应脱水装置的工作原理均是在过滤介质两面产生压差,截留固体颗粒,而使水分通过,进而达到脱水的目的。
离心脱水是目前含油污泥调质-机械脱水工艺中经常采用的方法,更以卧螺沉降式离心机应用较为普遍,此类离心机处理效率高,调质药剂消耗少,并且因其设备紧凑,故占地较少,适于处理其他工业领域中含油比较高的污泥。近年来,Flotting等公司还开发出了集污泥浓缩、油水分离于一体的三相离心机,此离心机具有可调叶轮,并能根据不同的水油密度差进行调节,已在德国OMW炼油厂和武汉钢铁公司能源总厂得到了实际应用。
3 国内外应用现状
经过多年的发展,出现了一批以含油污泥调质-机械脱水技术作为研发内容和主营业务的企业,例如加拿大MG工程公司等,还有一些企业为了改善含油污泥处理效果,更是研发出了以调质-机械脱水工艺为主的联合处理工艺,比如荷兰Gforce Consulting Engineers BV公司的调质-机械脱水加生物处理的联合工艺以及德国HILLER公司采用的调质-机械脱水加电化学处理的联合工艺等。目前,调质-机械脱水技术作为一种处理效果良好的含油污泥处理方法,已在欧美各地的油田或炼油厂实现了广泛的工程应用,如处理量为60m³/h的德国OMW炼油厂含油污泥处理工程等。
在国内,调质-机械脱水技术也得到了较快的研究和发展,但我国开展含油污泥处理处置研究的大部分是炼油厂或石化厂等石油石化企业,而专业从事或涉及该技术的企业并不多,仅有华油惠博普科技股份有限公司等少数企业。在工程应用方面,从国内运行的含油污泥处理处置项目来看,调质-机械脱水技术同样得到了广泛采用。目前,炼油厂含油污泥调制系统中常采用的絮凝剂有高分子无机絮凝剂和高聚合度的有机絮凝剂。脱水设备以带式压滤机、离心机较为常见,其中带式压滤机一般用于处理含油率较少的污泥,而可以连续操作的离心过滤机一般用于油泥和浮渣处理,并在使用中取得较好的脱水效果。现阶段,国内较成功的调质-机械脱水技术实用案例主要有大庆油田采油四厂杏北油田含油污泥处理工程(处理量10t/h),大庆油田采油一厂北一区油田含油污泥处理站工程(处理量15m³/h)和东江环保(江门)工业废物处理建设项目(处理量19.85万t/a,其中废矿物油1.7万t/a)等。
4 发展趋势
随着我国大多数油田进入中后期开采阶段,采出的原油中含水率也越来越高,含油污泥中含水量也会相应增加。同时,为了提高原油开采率,聚合物驱、表面活性剂驱等技术在油田开采中得到了大规模应用,导致油田含油污泥中聚合物的种类和含量不断增加,并与无机固体颗粒之间形成更加稳固的桥联结构,使油类乳化程度更加彻底,进一步增加了含油污泥的脱水难度,由此可见,调质-机械脱水技术的市场需求将不断提高。加之国内油田和石化行业对含油污泥处理处置的客观需要,以及社会各界对污泥污染治理的主观意愿,均为调质-机械脱水技术的深度发展提供了强大的驱动力,今后调质-机械脱水技术的研究着眼点和发展趋势主要有以下几个方面:
4.1 确定药剂种类及工艺参数
由于不同地区含油污泥成分也不同,因此该技术的研究重点在于通过各种测试化验手段充分了解各种含油污泥的特性,针对其各自的特性研发相应的调质技术,筛选合适的絮凝剂、破乳剂、表面活性剂等调质药剂,并确定其用量等工艺参数。
4.2 大力推进该技术的低成本化和高效化
为了促进调质-脱水技术的推广应用,需要不断降低其设备投入和运行成本,推进调质-脱水技术的低成本化和高效化。因此,不断寻找低价、高效的调质药剂,研制和改进相关脱水设备,开发调质-机械脱水成套工艺并对工艺参数进行优化也是发展方向之一。
4.3 将生物技术引入调质-机械脱水技术
生物技术是国内外污泥处理的研究热点之一,近年来发展迅猛,因此,将生物技术引入调质-机械脱水技术之中也是未来的一个发展重点。国内王毓仁等人已经开展了一定的研究,并已出现了将生物技术应用于含油污泥处理的工程案例,如胜利油田采用的含油污泥地耕法处理项目,今后在该方面的研究内容主要集中在高端先进、价格低廉、环保高效的新型生物絮凝剂和油类降解功能菌种及成套工艺的开发上。