随着化石能源的日益短缺及人们对使用化石燃料所带来环境问题认识的加深，开发环境友好的绿色可持续能源成为当前能源开发领域的热点。生物质因其储量丰富、可再生、廉价易得、环境友好等优点而受到青睐，并且生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生资源。快速热解技术近年来发展迅速，可将生物质转化为液体生物油，是生物质利用技术中较为成熟和高效的技术之一。

1 生物油性质

生物油是生物质热解气快速冷凝的产物，虽然其主要成分都是碳氢化合物，然而其碳链长短不一，成分复杂，当前已知的有机物就达400多种，且是一种宽沸点的混合物，受热不稳定，含水量高，黏度高，酸性强，易挥发，稳定性差。为提高生物油品质，国内外的研究者就生物油的改质提升方面作了大量研究，主要包括催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化等，然而其运行过程中都存在设备复杂、易结焦、催化剂易失活、成本高等缺点，其利用受到了很大限制。

由于同类组分具有相似性质，直接对生物油进行分离精制，可以在不改变生物油的原有成分的基础上，获得一些重要精细化工原料，如香兰素等。近年来，生物油的分离技术得到了广泛的研究，并取得了很好的进展，相关的技术主要有蒸馏、分级冷凝、溶剂分离、离心分离、色谱分离、膜分离及超临界萃取等。本文对生物油的分离精炼技术的研究现状进行了分析和综述，并就其应用和发展前景进行了展望和评述。

2 生物油分离技术

2.1 蒸馏

蒸馏是石油化工和精细化工中常用的分离手段之一，它是利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的传质过程。蒸馏是分离混合物的一种重要的操作技术，尤其是对于液体混合物的分离有重要的实用意义。常压下，生物油从低于100℃就开始沸腾，在250～280℃停止蒸发，留下质量分数为35%～50%的残余物。生物油具有热敏性，蒸馏时，若采用较高的操作温度，就会导致生物油的聚合、增稠以至炭化。因此，生物油的蒸馏有别于传统的石油蒸馏工艺，常用的生物油分离蒸馏方法有减压蒸馏、分子蒸馏和蒸汽蒸馏等。

减压蒸馏可以在较低温度下分离生物油，在一定程度上避免生物油在蒸馏过程中发生聚合反应生成大分子化合物。减压蒸馏主要用于生物油的粗分，可以将小分子的酸、酮、水等分离出来。

分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，此时蒸汽分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。分子蒸馏具有蒸馏温度低，真空度高，物料受热时间短，不易被氧化，过程无沸腾鼓泡现象，且操作工艺简单，设备少等优点。分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质，适合于具有热敏性的生物油分离。Wang等利用KDL-5分子蒸馏仪，将流化床快速热解生物质产生的生物油分离，获得3种组分：轻质、中质和重质组分。他认为分子蒸馏特别适合生物油分离，因为轻质、中质馏分产量达到85%而没有出现明显的焦化和聚合现象。基于物理特性分析，轻质组分主要是水，有很强的酸性，稳定性差但流动性好；中质组分活性较低，水含量较少，只占生物油的一小部分；重质组分不含挥发分，类似黑色固体，有较高的热值。随着蒸馏温度的提高，蒸馏物产量和重质组分的热值都有所增加。Guo等发现通过分子蒸馏，生物油中的水和羧酸被基本分离。分离产物中一部分含有丰富的酸性化合物，另一部分在精炼后，得到的生物油Ⅰ（重质馏分组分）和Ⅱ（常温冷凝物）水分含量较低，酸性较弱，热值较高。对原始生物油和精炼后生物油的物理特性，如pH值、热值、含水量进行了研究。结果表明，水和酸性化合物能有效地从生物原油中分离。在原始生物油中，含羧酸约为18.85%，而在精制后的生物油Ⅰ和Ⅱ中分别下降到0.96%和2.2%。

此外，蒸馏也可以用于生物油的选择性处理，因为饱和蒸汽可以降低生物油的黏度，也可以加快易挥发性组分的挥发速率。由于生物油成分的复杂性，要获得纯的化学品需要对粗分物做进一步的精馏处理。

2.2 分级冷凝

分级冷凝是指在生物油的冷凝过程中，摈弃传统单一冷凝器冷凝生物油，而采取在生物油收集过程中利用冷凝管不同温度区段分别进行收集的方法。Sanding等在热解联合循环系统中设计了特殊的冷凝收集装置，该冷凝过程分为4个阶段。每个区间具有不同的温度范围，热解后的气体经不同冷凝段被分别冷凝，其中第一和第二阶段生产的左旋葡萄糖的质量分别为各阶段冷凝下来的生物油质量的46%和18%，而整个系统可收集75%（质量分数）的生物油。浙江大学开发了一种生物质整合式热裂解分级制取液体燃料的装置，在生物油的制备过程中进行分级收集。冷凝器分高、中、低温3级，可分离出200℃以上的重质油组分和含水较多的中温馏分及低温馏分。分级冷凝能更有效地利用能量，且相比于蒸馏法，避免了蒸馏过程再次加热生物油引起的能量损耗及生物油聚合焦化现象，经济性更好。

2.3 溶剂分离

溶剂分离是指在生物油中添加一定量的溶剂而达到使生物油分层的目的，进而再进行分离。溶剂的种类很多，可以是水、有机溶剂或盐溶液。Ba等以水为萃取剂，将软木树皮为原料制取的生物油溶于水，确定了水溶物的化学成分，以及水不溶物的相对分子质量分布。生物油主要成分在萃取剂的水不溶物（即木质素衍生化合物）中，且提取的木质素衍生化合物产量达29%。Jean等用有机溶剂萃取法分离白桦树热解油，从中提取2,6-二甲氧基苯酚。Song等在稻壳热解油中添加一部分盐（3%）或其相应的盐溶液（10%）到生物油中能迅速导致其发生相分离（上层相质量占40%～80%，底部相占20%～60%），盐为LiCl、CaCl2、FeCl3、(NH4)SO4、K2CO3和Fe(NO3)3，而两相的比例取决于盐的添加及用量。两相在物化性质上有很大的差异，上层含有大量的水、乙酸以及水溶性化合物，低密度、低黏度、低热值和高蒸馏物（达65%）；底层有相反的性质，低含水量，高木质素热解化合物，高黏度、高热值、低馏分（小于10%）。盐的性质和用量将影响相分离两相的理化性质和组分。盐溶液的添加会破坏氢键，提高水相极性，引起木质素微团分离。

添加溶剂分离生物油是一种简单、快速且有效的手段，然而萃取溶剂与被萃取物的分离相对困难。此外，溶剂在萃取时选择性差也限制了其在生物油分离上的应用，探索生物油特定组分或相似组分的高效萃取溶剂，且易从萃取剂中分离出萃取物是未来溶剂分离研究的方向之一。

2.4 离心分离

离心分离是利用不同物质之间的密度等差异，用离心力场进行分离和提取的物理分离技术。Ba等将生物油以3500r/min的转速离心30～60min，试样分成上、中、下3层，然后再用甲醇等溶剂进行萃取。Ikura等将热解生物油与二号柴油一起乳化，乳化前利用离心法去除生物油中的重组分，离心后的生物油热值大约为二号柴油的三分之一。离心分离一般也很难分离出纯组分，只能使不同质量组分富集。

2.5 色谱分离

色谱分离也称层析分离，它是利用物质在固定相与流动相之间不同的分配比例，达到分离目的的技术。李世光等利用柱层析分离分析了自由落下床反应器中杏核和玉米芯快速热解油。生物油经脱水、抽提分离出沥青烯后，柱层析分离出3个馏分：环己烷洗脱馏分（B1馏分）主要是四环以下无杂原子、无取代基或简单取代基的芳香化合物。Saari等探索了将色谱分离技术应用到生物质水解半乳糖分离的工艺化生产中。实验中，半乳糖从3种含半乳糖的不同原料中回收。在钠基SAC离子交换树脂下，半乳糖从乳糖水解产物（含葡萄糖和半乳糖）中被很好地分离；硫酸盐基离子交换树脂对木糖的脱除效果较好；色谱分离树脂在选择上取决于水解模型。根据目标纯度和组分产量，同时分离两种或两种以上的化合物是可能的。如果进行工业化色谱分离，使用模拟移动床技术和洗脱液再循环技术将有更好的可行性。色谱分离能分离常规方法无法分离的组分，产物纯度高，但其处理量较小，一般用作分析测试方法或高价值化学品提纯，暂时难以大规模工业化应用。

2.6 膜分离

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，利用膜的选择透过性分离料液以达到不同组分的分离、纯化和浓缩的技术。其在常温下进行，有效成分损失少，适用于热敏性物质，无相态变化，无化学变化，选择性好，可在分子级内进行物质分离，且适应性强。Masaki等研究了利用渗透汽化膜和反渗透膜来分离生物质过热蒸汽高温水解的水溶液。其中，水溶液中的酚类、糠醛和丙酮被硅橡胶膜成功渗透分离；利用聚酰胺膜，通过反渗透分离，过热蒸汽高温分解水溶液被有效地浓缩。当提高生物质过热蒸汽高温分解水溶液浓度时，在渗透汽化膜和反渗透膜的作用下，水溶液发生了相分离。Sagne等研究了在反渗透膜下对5种化合物的吸附状况，实验发现，乙酸和2,3-丁二醇没有被薄膜吸附，而糠醛和2-苯乙醇却被强力吸附，符合Langmuir模型。吸附作用与溶质相对分子质量的差异引起乙酸、糠醛的通过率（40%～70%）较高，而2,3-丁二醇和2-苯乙醇通过率（2%～20%）很低；而具有中等吸附作用和相对分子质量的丁酸，通过率约为20%～30%。然而，目前还未见将膜分离技术应用到生物油分离的相关报道，所以将膜分离技术应用到真实生物油体系中具有潜在的研究价值和应用前景。

2.7 超临界萃取

超临界萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响进行分离。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不一的成分依次萃取出来，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。超临界萃取可以在接近室温（35～40℃）下进行提取，能有效地防止热敏性物质的氧化和逸散。超临界萃取流体介质很多，常用的溶剂包括乙烯、丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、水、CO2等，而目前广泛选用CO2作为超临界萃取溶剂，主要因为CO2具有以下特点：

（1）临界温度为31.05℃，与常温接近，容易操作，适于热敏性物质，且能有效地萃取易挥发性物质。

（2）临界压力为7.38MPa，易于达到。

（3）无毒。

（4）超临界CO2的高渗透性、高扩散性、低黏性，使其具有传质快和萃取速度高等优点，可从高黏度物质中进行高效萃取。

目前虽还未见将超临界CO2萃取应用于生物油分离的研究报道，但生物油中的许多化合物已经被证明可被超临界CO2萃取。黄荣荣等在实验室建立了一套高压相平衡装置，在此装置上测定了CO2-H2O-HAc三元体系的相平衡数据，实验验证了超临界状态下的CO2在含有有机溶剂的水溶液中可作为萃取剂，这种情况可用于水和有机酸的分离，也可以用于从水溶液中萃取产品。王艳秋等利用大港减压渣油进行超临界萃取，萃取后再对萃取物进行层析分离，通过GC-MS检测出萃取物中含有链烃、环烷烃、芳烃及具有高附加值的稀有物质，从而证实了超临界萃取技术在分离提纯生物油类似组分化合物的可行性。

由于超临界CO2操作温度低，很适于具有热敏性的生物油的分离。当然，超临界CO2萃取压力较高，在一定程度上限制了其工业应用。

3 前景与展望

由于生物油体系的复杂性，其分离研究仍处于起步阶段。从现有分离技术的分析比较可知：减压蒸馏主要用于生物油的粗分，但其操作温度仍然较高，易造成生物油的聚合焦化；分子蒸馏在规避生物油热敏性上效果较好；蒸汽蒸馏也可以用于生物油的选择性处理，但一般蒸馏较难获得生物油中的纯组分，需与其他分离方法相结合；色谱分离虽能提纯生物油组分，但层析柱吸附能力有限，处理的生物油量很少，很难实现大规模工业化应用。而分级冷凝法可在不改变生物油特性的情况下将能源利用与提取化工产品相结合，经济性较好，具有较好的发展前景。

未来生物油分离精制技术的开发与研究应从以下几个方面着手：

（1）在生物油蒸馏中探索新的蒸馏方法，避免生物油热敏性造成的结焦炭化，同时通过多级蒸馏分离出生物油纯组分。

（2）溶剂分离应寻找对适应生物油组分特性的高效溶剂，同时溶剂应与被萃取组分较易分离。

（3）色谱分离适用于生物油高附加值产品的提纯，探索其工业化应用具有潜在的商业价值。

（4）膜分离因其选择透过性好有望实现规模化分离生物油，开发适用于生物油组分分离的半透膜将是未来研究的方向之一。

（5）超临界萃取近年来在物质分离上取得长足进展，建立与生物油分离适应的超临界萃取工艺将是下一阶段的研究热点。