1 引言

近年来，随着污水处理规模的逐渐扩大，副产物污泥的产量也急剧增加，对其合理的处置具有非常重要的环境意义和经济价值。污泥的高含水率是其处置的瓶颈之一，多种处置方式都对污泥的含水率提出了更高的要求，因此污泥经脱水后往往还需进行干化处理。

污泥干化过程的主要目的就是脱除水分，干化前的调理和脱水处理直接影响到干化时的水分释放特性。传统的脱水方式主要是先向浓缩污泥中添加高分子絮凝剂（PAM等），然后进行离心或带式压滤脱水，得到的脱水泥饼含水率为75%～85%。相比于传统脱水调理方式，新型的符合调理剂得到了广泛的研究，其中Fenton试剂和骨架构建体联用的污泥调理脱水方式能在骨架构建体调理脱水的基础上进一步降低脱水泥饼的含水率，实现深度脱水，是一种更具优势的污泥调理脱水方式。采用污泥深度脱水调理剂调理脱水得到的泥饼的含水率可达到49.5%±0.5%，且深度脱水调理剂改变了污泥中水分的分布情况以及污泥固相结构，对干化过程中水分的释放有重要影响。

污泥干化的产物可以分为气、液、固三相，气态产物中的污染性气体是实际干化过程中所必须要考虑的。大量研究表明，污泥在干化过程中主要释放的挥发性物质有CO2、NH3、C7H16、VFAs和CH4等，同时一些含硫气体也在干化过程中有所释放，主要以H2S、SO2和CH3SH为主。研究显示，调理剂的加入，会改变污泥调理、热解以及气化过程中含S、含N气体的释放特性，而干化又是后续热解、汽化处理前的重要环节，因此探究深度脱水污泥干化时污染性气体的释放特性，对整个污泥处理流程的建立具有非常重要的意义。

现阶段国内外对于污泥干化的研究，主要集中在传统脱水污泥的干化特性和复合调理剂对污泥脱水性能的影响上，而深度脱水污泥中调理剂对污泥干化特性的影响还有待研究。本实验在污泥深度脱水的基础上，分别探究深度脱水调理剂对污泥干化过程中水分释放、污泥干化气相、冷凝液以及固相产物特性的规律及机理。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

本实验使用污泥是取自武汉市某污水处理厂新鲜脱水污泥，原污泥的含水率为85.15%，实验期间污泥存放于277K冷藏环境。实验所使用的污泥调理剂主要有作为絮凝剂的FeCl3、Fenton试剂和骨架构建体3大部分。FeCl3采用分析纯试剂：Fenton试剂由调节pH的硫酸、起催化作用的Fe2+、H2O2三部分组成。Fe2+通过加FeSO4引入，H2O2浓度为30%，均采用分析纯试剂；实验中使用的骨架构建体[生石灰、赤峰褐煤煤粉（CF）]磨细后，过0.5mm标准筛。

2.2 实验方法

2.2.1 样品制备

实验为了研究不同脱水调理剂对污泥干化特性的影响，采用了铁盐+骨架构建体以及Fenton试剂+骨架构建体以及Fenton试剂+骨架构建体两类复合调理剂进行实验，并采用原污泥作为空白对照。

将调理后污泥进行板框脱水，板框脱水机的工作参数为：进料压力0.6～0.8MPa，隔膜压力1.0MPa，隔膜时间1～5min。得到的1～5号脱水泥饼的含水率分别为82.5%、55.8%、58.7%、52.9%以及57.5%。将得到的脱水泥饼入自封袋，置于277K环境中冷藏。

均匀选取各脱水污泥样品进行冷冻干燥，测定干燥样品的工业分析和元素分析，重点关注各样品S和N的含量。可以看到调理污泥的总氮含量均比原污泥少，总硫含量差别较大。

2.2.2 实验条件及步骤

本实验目的在于研究不同污泥深度脱水调理剂对污泥干化特性的影响，包括干化过程中水分和污染物释放特性以及干化产物特性。

干化实验中，为了排出传统空气和烟气对干化的影响，采用N2作为载气来研究污泥本身的干化特性。干化时载气流量设定为2.0L/min。研究表明，污泥干化温度一般在373～473K之间，而在473K时具有高效率，故本实验中干化的温度设定为473K，采用水平管式炉加热。

实验的反应装置主要由载气系统、干化系统以及冷凝系统组成。实验时，首先连接好各个实验组件，从反应器一端通入氮气；称取2.0g脱水污泥干基于石英舟中，将石英舟放置于反应器入口水冷处，大约过5min待反应器中N2恢复后快速将石英舟推至反应区，反应结束后，迅速将石英舟拉出到水冷处进行冷却；冷凝实验加装螺旋管进行冰水浴，气体经螺旋冷凝管冷凝后进入气体测定装置。

污泥干化过程中的样品温度是由污泥样品包裹高精度热电偶进行干化而测试得到：水分释放特性是根据芬兰Temet公司生产的FTIR气体分析仪（Gasmet DX4000）测定的气流中水分含量，然后由2.0L/min的载气流量计算得出污泥干化时水蒸气释放速率；干化气体中的含硫气体（SO2、COS以及CS2）通过芬兰Temet公司的FTIR气体分析仪（Gasmet DX4000）在线测定，H2S采用万安迪公司的FIX550在线H2S气体检测仪测定；干化冷凝液pH采用德国MN-pH试纸测定，COD采用重铬酸钾法，硫酸根离子浓度由TOSOH公司东曹（IC-2010）离子色谱仪测定，干化产物热值采用美国Parr公司的弹筒量热仪（6300）测定。

3 结果与讨论

3.1 干化样品温度

污泥样品的传热传质效果将直接影响污泥的干化过程，因此实验首先研究了污泥样品在干化过程中的温度变化情况，以污泥样品达到设定温度（473K）为终点。

各个样品在干化过程中的温度变化趋势基本一致，随着干化时间的延长，污泥样品温度逐渐增加，且在373K附近有明显的平稳阶段，此后继续增长，直至干化终点。研究表明，样品温度变化主要由从环境吸热以及自身水分挥发散热这两个过程决定。水分会抑制样品温度的升高，同时影响样品的升温速率。干化初期，样品水分气化较弱，样品在较高的环境温度下快速吸热升温，即原污泥在大约干化7min时由室温升到353K左右，4个调理污泥样品则升高到373K左右；当样品温度接近标况水沸点373K时，污泥样品中水分开始大量气化，水分气化的同时带走大量热量，从而导致此阶段污泥样品温度变化缓慢，即温度曲线中的平稳阶段；干化稳定阶段过后，样品水分含量已经较少，气化吸热减弱，所以样品温度继续升高，直至干化终点。

与原污泥相比，调理脱水污泥能更快达到更高的干化温度。一方面，调理污泥具有更低的含水率，干化过程的水分挥发吸热较弱，从而样品温度上升较快；另一方面，固体添加剂能够提高污泥样品的热导率，深度脱水调理剂的添加能够改变污泥特性，在破坏污泥中胞外聚合物结构的同时，能在污泥中形成坚硬的颗粒结构，提高样品的热导率，使得深度脱水污泥相对于原污泥能更快速地达到干化设定温度。

3.2 干化过程中各样品水分释放特性

污泥干化时水分释放的快慢直接决定干化耗时的长短，实验测定了污泥样品在干化过程中水分释放速率随干化时间的变化情况。随着干化时间的延长，污泥水分释放速率均先升高后降低，直至干化终点。

在干化过程中，相比于原污泥，深度脱水调理污泥具有更低的含水率且其水分在更短的时间内达到释放速率高点，因此干化耗时比原污泥少。

Zhao等认为污泥干化过程中的水分散失过程主要包括水分的内部扩散以及样品表面的水分挥发两个过程。这两个过程释放的水分种类有所差别。污泥干化过程中的水分释放顺序依次为自由水、间隙水、毛细水以及分子内部水，因此污泥水分释放速率的加速到达高点时，主要释放的是自由水和间隙水，在水分释放速率降低阶段，主要是毛细水和分子内部水在释放。

而根据前人的研究，采用污泥深度调理脱水方式，深度脱水调理剂能将污泥中较难脱除的毛细水与分子内部水释放为较易脱除的自由水。故深度脱水调理剂的添加减少了污泥样品中毛细水和分子内部水的含量，干化过程中水分释放降速阶段的时间从原污泥的65min降低至调理污泥的20min，从而大大减少整个污泥干化的耗时。且调理剂的碱性环境及强氧化作用会降低污泥中有机质的含量，削弱污泥中水分传递的阻碍。

Li等发现，无机调理剂的加入能强化污泥固相孔隙结构，加强污泥内部水分的扩散，因此调理污泥的水分扩散速率也有所加快。此外，干化时样品温度也会影响干化过程中水分的释放强度，3.1节中的结论表明，加热相同时间下调理污泥样品比原污泥温度更高，从而使得水分的脱除更快，因此调理污泥干化时具有更好的水分释放效果。

3.3 干化过程中污染性气体释放特性

臭气是污泥处理处置过程中的一大问题，其中主要的是含硫气体以及氨气的释放。本实验针对其释放特性展开实验研究。

实验首先研究了不同样品在473K条件下，干化尾气中的含硫气体释放特性，主要包括H2S、SO2、COS以及CS2。

污泥中的硫主要以有机硫、硫酸盐硫以及黄铁矿硫等形式存在。在本研究中，除各样品中原始溶解性硫化物的再释放，有机硫与无机硫的快速分解反应、黄铁矿的脱硫反应也可能是含硫气体的来源之一。

原污泥H2S释放速率先迅速升高后缓慢下降，在干化结束阶段又出现明显增长，干化过程总释放量为757.64ug/gDS。

Holder等研究显示，原始污泥中厌氧微生物对硫酸盐的分解反应以及含硫有机物的脱硫反应会产生H2S。这部分H2S溶解于水中或吸附在颗粒表面，在干化初期随水分散失而释放，因此在原污泥干化的前5min，其释放速率随着水分释放的加强而加快；此后，由于溶解性H2S含量逐渐减少，所以H2S的释放速率呈现缓慢下降；干化接近终点时，样品已经升高到较高温度，在此阶段，有机硫受热时会分解，向含硫气体迁移，故此时高温使有机硫受热分解产生H2S，从而导致H2S释放速率迅速升高。与原污泥相比，调理污泥在干化过程的释放均处于较低水平，其总释放量分别为12.47、77.80、32.58和59.66ug/gDS，均为原污泥释放量的10.27%以下。结果表明，污泥深度脱水调理剂可以有效抑制干化过程中的H2S释放，这是因为调理剂中的CaO在污泥样品中形成氢氧化钙，与弱酸性H2S反应生成不易分解的钙盐，即将游离H2S固定，从而抑制了其在干化过程中的释放，且钙基添加量较大的铁盐+CaO抑制效果明显，总H2S释放量仅为原污泥的1.65%。

5种样品均有较高的SO2释放速率，整个干化过程中SO2总释放量分别为36.49、3.83、6.50、3.31以及9.95mg/gDS。可以看出，干化前期各样品SO2释放特性与水分释放特性一致，在干化开始后10min以内达到极值后缓慢下降，干化后期释放速率有所增长。低温干化条件下，同H2S释放机理类似，干化气体中释放的SO2主要来自污泥中游离的SO2，所以在干化过程中随着水分的释放而释放；达到释放速率后，由于含量的降低，释放速率也有所下降；接近干化终点时，样品温度较高，污泥中的部分有机硫物质开始分解产生SO2，从而导致释放速率的再次上升。同时结果也表明，相比于仅CaO调理脱水污泥干化过程的SO2释放量，助凝剂煤粉中的部分含硫物质也会导致部分SO2的释放。对比5个样品的总释放量，深度脱水污泥在整个干化过程中的SO2释放总量均低于原污泥，调理剂的作用原因与前文对的H2S抑制机理类似。

在473K干化条件下，COS与CS2释放量均较少，说明这两种产物不是低温阶段含硫挥发分分解的主要产物。

与深度脱水调理污泥相比，原污泥的氨气释放速率处于较低的水平，但持续时间较长，总释放量为925.64ug/gDS；铁盐+CaO以及Fenton+CaO调理污泥的氨气释放曲线类似，均在干化初期其氨气释放速率迅速升高到峰值后开始下降，在干化后期则基本没有释放，同时其氨气释放总量分别为954.59和922.894ug/gDS；当加入煤粉后，调理污泥的氨气释放曲线则差别较大，其中铁盐+CaO+CF调理污泥释放速率更快，且其释放周期较前两种调理污泥更久，而Fenton+CaO+CF调理污泥的释放曲线则在干化过程中趋于平稳直至终点，这两种调理污泥在干化过程中的氨气释放总量则分别为3832.97和1738.81ug/gDS。

污泥含有较多的蛋白质等有机物，因此有机氮含量较高，还有部分氮以氨氮和硝酸盐/亚硝酸盐氮形式存在。其中氨氮主要以碳酸氢铵为主，其在308K即可发生分解，在整个干化过程中几乎全部分解，同时释放大量的氨气，Zhang等也认为，在温度升高至473K前，污泥中释放的氨气很大程度上是铵盐的分解产生的。

相比于前3种污泥样品，铁盐+CaO+CF和Fenton+CaO+CF调理污泥的氨气释放总量则明显增加，且铁盐+CaO+CF的释放量达到3832.97ug/gDS。CF的加入，使污泥样品中的氮含量更高，同时调理剂中CaO形成的碱性环境，使得氨气的释放强度变高；对于Fenton+CaO+CF调理污泥样品，在CF引入更多氨含量的基础上，前期Fenton试剂调理过程中的酸性环境会将部分游离氨固定成硫酸铵，从而削弱了干化初期释放强度；硫酸铵易分解，在干化过程中随着样品温度的升高而逐渐分解释放，所以其释放曲线呈现上升后平稳状态。

3.4 污泥中S/N存在形式及其含量分析

污泥深度脱水调理剂会改变污泥的物理化学性质，其中污泥S/N含量及其存在形式直接决定了污泥干化以及后续处理过程中污染性气体的释放特性。前期的研究表明，原污泥与Fenton和CaO复合调理污泥干化前后，污泥固相S/N总量仅有略微减少，且各S/N组分相对含量变化不大，故可利用干化后固相中S/N含量来表征污泥的特性。实验采用XPS测定了各调理污泥干化后固相中含S/N官能团及其含量。结果显示，污泥样品含硫基团的XPS能谱曲线在结合能分别为170、168.2、166、164.1、163.3以及162.2eV处存在峰值，其分别对应无机硫酸盐S、磺酸基或砜类S、亚砜类S、芳香族或噻吩S、脂肪族S和无机硫化物S。

从污泥样品含氮基团的XPS能谱曲线，可以看到污泥中N的存在形式比S要简单得多，主要由无机-N、蛋白质-N和胺-N组成。

结合元素分析结果中各样品S、N含量，根据XPS结果换算出各样品中各基团的含量。原污泥中的S主要以无机硫酸盐S、磺酸或砜类S以及芳香族或噻吩S的形式存在，其他3种S含量相对较少。对比原污泥和铁盐+CaO调理污泥可以发现，CaO的添加使得污泥固相比例增加，从而降低总硫含量。后者S的主要存在形式是磺酸或砜类S和无机硫酸盐S，芳香族或噻吩S的含量大大减少，这可能是因为在干化的加热条件下，CaO供氧使得噻吩被氧化为砜类。铁盐基调理污泥中煤粉的添加使得污泥总硫含量上升至与原污泥相近。通过对铁盐+CaO+CF调理污泥与铁盐+CaO调理污泥的比较可以看到，加入CF后芳香族或噻吩S含量大增，磺酸基或砜类S略有增加，脂肪族S含量有所减小，这是因为褐煤本身有机S的主要存在形式为硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩和砜等，从而改变了污泥体系中S的比例。Fenton试剂的强氧化性能够促进有机物磺化和其他有机质的氧化分解。加入Fenton+CaO和Fenton+CaO+CF调理剂后，污泥总硫含量明显升高，无机硫酸盐S增加，这主要是由于Fenton试剂引入了大量SO42-，以及污泥中的Fenton试剂氧化有机物和无机S产生无机硫酸盐所导致的。对于Fenton+CaO调理污泥，磺酸或砜类S以及亚砜类S均明显增加，芳香族或噻吩S消失，可能是因为芳香硫醚被Fenton试剂产生的羟基自由基氧化为亚砜类，并进一步氧化为了砜类，另外噻吩也被氧化形成砜类。对于Fenton+CaO+CF调理污泥，加入CaO后Fenton氧化阶段结束，而后加入CF，褐煤中的S带入了污泥固相，使得固相中芳香族或噻吩S和脂肪族S比Fenton+CaO调理污泥含量多，因此加入煤粉后的调理污泥在干化接近终点时，更多的有机硫受热分解，从而使其含硫气体释放量比不添加煤粉的污泥样品更多。

由于无机骨架构建体的增加，使得固相比例增加。调理干化过程中更多的N以气体的形式释放出来，故调理污泥固相总氮含量与原污泥相比有所减少。而褐煤中氮的引入，使得添加了褐煤的调理污泥总氮含量与未添加的污泥相比有所升高。调理污泥中无机氮（包括硝酸盐-N、亚硝酸盐-N和铵-N）均减少，特别是在加入CaO较多的铁盐+助凝剂调理污泥和Fenton+助凝剂调理污泥，这是因为调理得到的污泥呈碱性，大量的OH—与铵根离子反应生成游离NH3分子，干化时加热容易使氨气释放，这可能就是调理污泥氨气释放强度较原污泥大的原因；同时，调理污泥蛋白质氮含量均减少，这一方面是由于总氮的减少；另一方面是由于蛋白质在碱性环境下产生氨气并释放。另外，除了Fenton+CaO+CF调理污泥，其他3种调理污泥中胺氮的含量均有所升高，这可能是由于在加热条件下，氨与污泥中的卤代烃发生烷基化反应所导致的。

3.5 干化冷凝液特性

污泥干化冷凝液作为干化的产物之一，如何对其进行处置也值得关注，为此需要研究干化冷凝液的特性。在干化装置中加入回形冷凝管，在冰浴环境对干化尾气进行冷凝处理。实验主要测定了冷凝液的酸碱性、硫酸根离子浓度以及化学需氧量（COD）等污水水质常用参考指标。

同前人研究结果一致，污泥干化冷凝液均呈碱性。由前文分析可知，在污泥干化过程中会产生大量的含硫气体、挥发性脂肪酸以及氨气等，其中挥发性脂肪酸以及主要的含硫气体如SO2和H2S均可溶于水呈酸性，尾气中的氨气则溶解后呈碱性，因此冷凝液的酸碱性由干化气体中可溶解的各种产物反应平衡所决定。

冷凝液中硫酸根离子浓度也处于较高水平，其主要来自冷凝液中溶解的SO2。针对冷凝液中溶解性硫的测定，为了保证其稳定性，特向冷凝液中加入H2O2把不稳定的SO2以及亚硫酸根离子氧化成更为稳定的SO42-，结果采用液相色谱进行测定得出。

由于污泥中含有大量的有机物，在干化过程中，一些易挥发的有机物会随着干化气体释放，研究表明，污泥中所含的蛋白质进行水解和脱羧反应生成小分子有机物。这些小分子有机物受热经干化气携带进入冷凝液，从而导致冷凝液的有机物含量较高且伴有臭味，需进一步处理才能排放；由于调理剂能够促进有机大分子的分解成小分子有机物，调理污泥干化冷凝液COD明显升高，因此调理污泥的干化冷凝液更难处理。这也是调理污泥固相蛋白质-N等有机成分比原污泥少的原因之一。

3.6 干化后固体样品特性

污泥干化的产物为固体样品，固体样品的特性将直接决定后续的处置效果，针对污泥的热处置方式，孔隙结构以及热值等参数至关重要。首先对比研究了污泥样品的冷冻干燥样和473K干燥样，可以发现，污泥样品经热干化后呈黑色，原污泥干化后固体样品呈硬壳状，调理污泥干化后固体样品呈颗粒状或粉末状。

对比研究本实验条件下干化（473K干化）后固体样品，调理污泥相比于原污泥，有更好的空隙结构，且钙剂添加量较高的铁盐+CaO以及Fenton+CaO调理样品干化后固体样品主要呈细小颗粒状，结构松散：添加煤样的铁盐+CaO+CF和Fenton+CaO+CF调理样品干化后固体样品颜色更深，孔隙结构介于原污泥与高钙基调理脱水污泥样品之间。

实验同时测定了干化后固体样品的低位热值，由实验结果可以看出，对于冷冻干燥样，相比于原污泥的12.61kJ/g，脱水调理剂中有添加煤样的铁盐+CaO+CF和Fenton+CaO+CF调理样品的低位热值较高，分别达到13.97和13.65kJ/g，钙基添加较高的铁盐+CaO以及Fenton+CaO调理样品的热值则分别为7.68和6.87kJ/g；而对于干化后污泥样品，其热值与冷冻样接近，大约为6.79～13.18kJ/g。干化后污泥具有一定热值，可利用热处置方式将其进行能源回收利用。

研究5个样品的热值结果，相比于原污泥，铁盐+CaO以及Fenton+CaO调理样品热值有显著下降，而铁盐+CaO+CF和Fenton+CaO+CF调理样品热值则有所提高，这是因为前两者样品固体中的钙剂添加剂占干基的50%，因此导致固相中可燃物质含量较低，而后面二者在调理过程中加入了部分煤粉，使得固相的热值有所提高。

实验中，热干化后固体样品的热值相对冷冻干燥后固体样品的热值有所下降，这是因为污泥在热干化过程中会有部分挥发分物质析出，这部分挥发分物质就带走了污泥中的部分热值，从而导致污泥热值的降低；同时结果也表明，在实验温度下完成干化操作，污泥样品的热值降低均在3.63%以内，即表明在低温条件下完成干化可以有效保留污泥热值。

4 结论

实验对比研究了不同调理剂调理脱水污泥的干化特性。473K干化条件下，深度脱水污泥样品的升温速率更快，干化时间更短。污泥深度脱水调理剂改变了污泥中S和N的形态和污染性气体的释放规律，使污泥中的芳香族或噻吩S转化为更加稳定的磺酸或砜类S，且调理后的碱性环境让溶解的酸性含硫气体固定，从而使得干化时含硫气体释放量减少；而调理污泥固相总氮含量比原污泥少，调理剂形成的碱性环境以及热处理过程破坏了调理污泥中的氨氮基团，使得无机-N减少，并加快了NH3的释放速率。干化后污泥干化冷凝液呈碱性，同时溶解部分含硫气体从而导致含有较高的硫酸根离子浓度，干化尾气中部分挥发性有机物被冷凝液吸收而使其具有较高的COD，需要处理达标后排放。调理污泥干化后样品呈细颗粒粉末态，具有更好的空隙结构。实验干化温度条件下，污泥固相低位热值下降均在3.63%以内，干污泥可进行能源化利用。