
1 含油污泥来源及危害
含油污泥作为石油开采、炼制及含油污水处理等过程中产生的固体废物,其成分复杂、处理难度大。污泥中含有一定浓度的原油、重金属及多环烷烃等难降解有毒污染物。目前,针对含油污泥,国际上尚没有统一的污染控制标准。
2 含油污泥处理现状
目前,含油污泥的处理主要有土地法、生物法和物化法。其中,土地法与生物法类似,通过微生物的代谢作用,使油类污染物矿化,实现含油污泥的无害化处理。但在降解过程中,油泥中的可燃性物质会造成大气污染,带来较大的安全隐患。此外,这两种方法均未能实现对原油的回收利用。
物化法则以回收利用污泥中的有价资源为主要目的,具体分为:萃取法、热解法、焚烧法、离心法、超声法等。以下介绍了几种常见处理方法。
序号 | 处理方法 | 优点 | 缺点 |
1 | 热解法 | 处置彻底,投资费用少 | 只适用于处理低灰分、高挥发分、高含碳量的油泥 |
2 | 离心法 | 可回收部分原油 | 对乳化严重的油泥处理效果差 |
3 | 生物法 | 过程不产生污染,处理费用低 | 新菌种驯化较难,处理周期长 |
4 | 萃取法 | 能回收大部分石油类物质 | 萃取剂用量大、成本高、易造成二次污染 |
5 | 焚烧法 | 有害污染物处理彻底 | 操作费用高,有废气排放,不能回收原油 |
6 | 超声法 | 工艺流程简单,投资成本低 | 对超声处理参数要求严格 |
2.1 热解法
热解工艺即利用原油在不同温度下发生裂解或缩合反应,产生液相油品、不凝气和焦炭产品,从而分离污油泥中的原油。周建军等采用热解法处理大港油田含油污泥,发现在500℃、加热速率4℃/min、氮气吹扫量80mL/min条件下,转化率可达99.9%以上。Je-Lueng Shie等采用热解法处理罐底油泥,在N2保护下,450-800K热值范围内,油泥可完全热解。
2.2 萃取法
利用“相似相溶”原理,以有机溶剂萃取含油污泥中的有机成分,实现油泥分离。赵欢等采用超声强化萃取法处理,在较优药剂比条件下,萃取15min,污泥中原油回收率达到83.7%。曾海鳌等以汽油为萃取剂,对胜利油田含油污泥进行多级逆流萃取,处理后污泥含油量小于1%。英国阿兰斯炼油厂建设的溶剂萃取装置,现已实现稳定工业化应用,处理后的污泥经固化后土地填埋。
2.3 焚烧法
是一种常用的含油污泥处理方法,将脱水浓缩处理后的含油污泥送入焚烧炉,与煤或煤油进行混合燃烧,去除含油污泥中的有害物质。如长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉,燕山炼油厂采用的流化床焚烧炉,在处理含油污泥方面都取得了良好的效果。辽河油田锦州炼油厂现有的污泥焚烧处理装置,处理后污泥可用作建筑材料。但焚烧产生的气体会带来二次污染,而且没有回收有价资源。
2.4 调质-机械分离法
基于加药、洗涤等方法改变油水相极性,促进油-水-泥三相分离。刘振国采用“调质-离心分离”处理绥中含油污泥,脱水剂注入浓度为0.4%,转速达到3700rpm时,减容率可达75%~80%。Diaz A等开发出“调质-机械脱水”回收原油专利技术。克拉玛依石化企业采用“多级热洗-助溶剂”技术,通过均质流态化、多级逆流洗涤等方式,污泥经脱水后,含水率可降至80%以下。
2.5 超声处理法
通过超声波在介质传递过程中产生的特殊物理化学环境,实现油、水、泥三相分离。超声法以其反应时间短、能耗低等特点,得到广泛关注。Xu等人发现在较低超声频率下,液体压缩和释放间隔延长,气泡尺寸较大,空化强度增大,洗脱作用增强。王永平等采用高温热水洗-超声-离心集成工艺处理含油污泥,清洗剂加药量1%,60℃条件下,超声20min,再经离心脱水,含油率小于2%。
3 存在问题及解决思路
综上所述,现有污泥处理工艺主要为焚烧法和热洗法,虽然焚烧法能极大程度实现减量化,但不能回收有价资源,而且带来二次污染。热洗法可回收部分原油,但单一热洗法效果差,在破乳过程中,不能使污油泥与破乳剂快速、充分混合,影响破乳分离效果。
因此,从资源化回用角度考虑,含油污泥处理的难点在于,破乳及泥沙表层包裹的含油物质的剥离。对比不同含油污泥组分,发现污泥中重质油含量约40%左右。因此,重质油对含油污泥的破乳及分离影响较大,尤其是重质油中含有的胶质和沥青质成分。胶质是一种高表面活性物质,经受热或氧化易转变为沥青质;沥青质是一种极性强、密度大的非晶型固态物质,聚集后以胶团形式存在。因此,要解决油分离难的问题,可以从强化预处理和工艺优化组合等方向去尝试。
4 工艺设计说明
通过以上分析,拟定工艺流程,主要有:强化预处理、清洗、除砂、分离等单元组成。
4.1 强化预处理单元
根据含油污泥中油、泥砂、水的存在状态,通过破碎、筛分、流化、曝气等方法,将其充分乳化分散成以水为分散相的乳状液,使原来油泥中的油包砂现象逐步变成水包砂,降低原油对泥砂的包结粘度。
强化预处理单元主要由进料斗、污泥切割机、筛网式转鼓格栅、曝气沉砂装置、调质装置等组成,主要功能是去除污泥中大粒径颗粒,并通过回掺水改变污泥流动状态。首先,污泥通过进料斗格栅去除>200mm的固体颗粒;在筛网式转鼓格栅中,经喷淋和旋转分离去除>20mm的固体颗粒,同时污泥得到一定稀释;经由曝气沉砂装置去除>5mm的固体颗粒,以保证后续处理工艺的顺利进行。
含油污泥的调质是一个复杂的动力学多相流过程,其主要功能是对预处理后的污泥进行加热、搅拌、匀化,其中,所使用药剂的种类和用量是难点,药剂的选择需要满足以下要求:
(1)促进油泥分离。
(2)促进油水分离。
(3)促进泥水分离。
针对含油污泥多数呈酸性的特点,可以通过调节剂,改变污泥pH值,并配以分别起清洗、破乳以及调节表面活性等作用的不同成分,来改变含油污泥界面性质,降低界面膜粘性、增强界面流动性,促进油、泥充分分离,油、水充分破乳。然后,通过沉降作用,回收表层浮油。可供选择的成分如下:
药剂名称 | 主要作用 |
氢氧化钠 | 起中和污油泥酸性的作用 |
聚醚多元醇 | 打断原油分子链,促进充分破乳 |
偏硅酸钠/硅酸钠 | 一定条件下,可生成硅酸锰盐,与杂质反应产生聚合物沉淀 |
高锰酸钾 | 可与水中还原性物质反应,生成二氧化锰,促使水中悬浮颗粒或胶体发生凝聚 |
碳酸钠/碳酸氢钠/硅胶 | 能够吸收污油泥中的水分,起膨胀和分解作用 |
氯化钠 | 电解质 |
葵烷 | 起稀释作用 |
明矾 | 水解后生成氢氧化钠,可吸附水中悬浮杂质 |
无水焦磷酸钠 | 调节表面活性,降低界面张力 |
乙二胺四乙酸 | 络合作用,生成不溶于水的中间产物,促进悬浮物或胶体凝聚沉降 |
4.2 清洗单元
采用逐级清洗工艺,分为一级清洗、二级清洗、三级清洗(选配),每级清洗单元主要由超声装置和气浮装置组成。
(1)超声工艺特点
①空化作用
超声波通过液体媒质传播时,声波在负压下产生大量空穴/气泡,在正压区崩灭后,气液界面形成高温高压蒸汽层,使油温温度升高,粘度降低,流动性提高。同时,空化作用在固液界面产生的高速微射流连续冲击污泥表面,促使污泥表面油层剥落,强化清洗效果。
②机械搅拌作用
由于超声波振动频率高,当其在液体媒质中传播时,会引起质点加速度增大,产生强烈机械振动。当功率密度为1W/㎡,20kHz的超声波在水中传播时,瞬时振动频率高达2万次以上,质点加速度高达14400m/s。通过强烈机械振动产生的直进流扰动物质表层,使表层物质得到清洗。
③热效应
当超声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时,媒质中的微笑气泡(空化核)迅速增大后绝热压缩而崩灭,崩灭时产生的高压高温环境促使水分解微·OH等强氧化自由基,以此诱发物质加速分离。
(2)气浮工艺特点
气浮发生器通过空气喷射产生微细气泡,此微细气泡直径在20~40um之间,附着能力强。当油滴和微细气泡间的水膜达到临界厚度时,水膜破裂,油滴移向气泡,并粘附于其上,气泡聚集后上浮到液体表面,经收集后去除。
经逐级清洗后,出水进入除砂装置,去除大颗粒杂质后,进入后续离心分离单元进行固液分离,可选择卧式螺旋沉降离心机,在离心力作用下,通过转鼓与螺旋的同向差速旋转,使较重的固相沉积在内壁上形成沉渣层,输料螺旋将沉积的固相物连续地推至转鼓锥端,经排渣口排出;较轻的液相形成内层液环,经由转鼓大端溢流口连续溢出,经排液口排出。其具有在全速运转下,可实现连续进料、分离、洗涤和卸料的特点。
5 结语
综上,鉴于含油污泥成分的复杂性,单一技术已经不能满足不同类型含油污泥处理及回用要求。从目前来看,根据含油污泥自身特点,预处理和深度处理工艺的优化组合,将成为未来含油污泥实现彻底无害化、资源化的重点发展方向。