陶瓷膜在水处理中的应用现状及展望
行业动态
陶瓷膜的发展始于上世纪四十年代曼哈顿原子弹计划，采用陶瓷膜作为UF6气体的扩散分离，核工业的迅速发展尤其是核电应用的加快促进了陶瓷膜产业的发展，在七十年代达到了第一个发展高峰。
激光技术的出现使得陶瓷膜退出了在铀浓缩应用上的竞争，开始寻找新的市场。从八十年代开始，陶瓷膜在法国的乳品行业和葡萄酒业获得成功，并逐渐在食品工业、生物化工和环境工程等领域进行应用，开启了陶瓷膜在苛刻条件下精密分离的时代。
从上世纪九十年代开始，陶瓷膜的化学稳定性好、机械强度高、耐污染等优点已被人们所熟知，其在气体分离、液体分离、膜催化反应等领域展现出广阔的发展前景，陶瓷膜进入全面发展的阶段。
膜技术被誉为二十一世纪的水处理技术，在给水处理和污水处理中已取得了广泛的应用，但以有机膜为主。与有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度高、孔径分布窄、分离效率高、使用寿命长、抗污染能力强等优点，在水处理中的应用越来越广泛。本文对陶瓷膜在水处理中的应用现状进行分析，并对新型臭氧/陶瓷膜工艺的研究和应用进行总结和展望。
1 陶瓷膜分离在水处理中的应用
1.1 陶瓷膜在饮用水处理中的应用
相比于传统的饮用水处理工艺，陶瓷膜过滤无需添加化学药剂，可以有效去除水中的固体杂质，提供更好和更可靠的水质，还可以截留水中的细菌、病毒等微生物，保障饮用水的微生物安全。早在上世纪八十年代，法国等国就已经开始了相关的研究工作，发现陶瓷膜不仅能够显著降低水的浊度和有机物含量，还能降低重金属含量，对细菌的去除率可达到100%。
陶瓷膜对污染物的去除主要依靠膜孔截留，同时还可以通过吸附和静电斥力等作用去除水中的污染物。Harman等发现陶瓷膜表面负载Fe2O3后，NOM通过吸附在Fe2O3表面使有机物的去除率增加。在pH＞10时，由于苯酚水解产生的离子和陶瓷膜表面都带负电荷，陶瓷膜过滤对苯酚的去除率大于60%，且不受膜孔径的影响。Moslemi等研究发现，pH=8时陶瓷膜对Br-和BrO3-的去除率分别为68%和63%，Donnan排斥作用是陶瓷膜去除Br-和BrO3-的主要因素。
隋贤栋等研究表明，孔径0.15μm的陶瓷膜可以100%截留水中的大肠杆菌、沙门氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病菌以及铁锈、红虫和各种悬浮微粒。Muhammad等研究表明孔径0.01μm陶瓷膜可以将水中的病原微生物如细菌（枯草芽孢杆菌≈1.0μm，大肠杆菌≈1.4μm）、隐孢子虫卵囊（4～6μm）、隐孢子虫（2.85μm）、肠道病毒（≈0.02μm）等有效去除。研究还认为，在陶瓷膜出水水质检测中，微生物是一个比浊度和颗粒数更加敏感的监测指标。
在日本，陶瓷膜已经广泛应用于饮用水管理，metawater公司已有超过200个陶瓷膜净水厂运行，其中福井市水厂日供水能力达51900m³/d，静冈水厂的供水规模达10000m³/d，在神奈川县新建的自来水厂供水能力高达17万m³/d。该公司较早的陶瓷膜水厂截至目前已运行接近20年，陶瓷膜仍无需进行更换。2014年，荷兰自来水公司PWN Technologies建成了供水规模12万m³/d的Andijk Ⅲ引用水厂，采用的也是metawater公司的陶瓷膜。
沙特阿拉伯Qassim的一家饮用水长原来使用的是有机超滤膜，为减少更换膜的次数和降低运行成本，采用ITN的浸没式平板陶瓷膜对原有的有机膜进行了更换，处理规模为42000m³/d。更换后出水水质得到提高、化学清洗周期延长，年运行维护费用仅为原有机膜的5.4%。同时，更换陶瓷膜后运行条件得到改善，节约了反冲洗等中间环节的消耗水量，水厂每年节约水量达80万立方米。
1.2 陶瓷膜在生活污水和工业废水处理中的应用
MBR膜处理技术已在生活污水处理中得到广泛应用，绝大部分为有机膜。但有机膜的污染速率很快，一定程度上影响其使用寿命。陶瓷膜的抗污染能力更强，而且可以在更苛刻的条件下进行清洗，因此陶瓷膜的运行更加可靠、使用寿命更长、维护更加简单，陶瓷膜长期运行的成本更低。Xing等研究表明，陶瓷膜MBR的COD去除率高达97%，出水可以作为市政及工业用途的再生水直接回用。Sun等采用超长污泥停留实际（142天）的陶瓷膜MBR，COD去除率可达92%。徐农等以管式陶瓷膜MBR与微生物载体相结合处理生活污水，COD去除率可达99.5%。张永明等研制了具有曝气和抽滤双重功能的陶瓷膜生物反应器用于处理生活污水，有效解决膜的堵塞问题，COD去除率超过90%。
德国ITN公司采用浸没式平板陶瓷膜，分别于2011年和2013年建立了日处理量150m³/d的MBCR系统和1300m³/d的MBR系统，运行情况良好，至今未更换过膜片，化学清洗周期未1年，能耗为0.6～1.0kWh/m³。
工业废水成分复杂，陶瓷膜因其可以在苛刻的水质条件下长期运行而受到青睐。在工业废水处理中，陶瓷膜应用较为广泛的是含油废水的处理，其次是纺织废水和造纸废水等。大量的研究表明，陶瓷膜不仅可以去除油水中的SS，还可以使出水中的油含量降低至6mg/L以下。与有机膜相比，陶瓷膜出水的含油量更低、过滤性能更好。
Pall公司采用陶瓷膜建立了规模为1400m³/d的印染废水处理和回用项目，染料100%被截留，50%的出水用于回用。日本明电舍公司与新加坡公共事业局合作，在新加坡Jurong岛工业园区污水处理厂建立了陶瓷膜MBR示范工程，处理规模为4550m³/d。
1.3 陶瓷膜膜污染
虽然陶瓷膜在水处理中已取得了广泛应用，膜污染仍是运行中必须面对的问题。陶瓷膜污染的影响因素主要包括两个方面：陶瓷膜参数（膜孔径、表面粗糙度等）和过滤介质。
Harman等发现过滤地表水时孔径10nm的陶瓷膜比孔径4nm的陶瓷膜污染更加严重，认为孔径4nm陶瓷膜的污染方式主要为滤饼层污染，而孔径10nm陶瓷膜的污染方式主要为膜孔堵塞。Jin等也发现在MBR过滤中孔径0.3μm的陶瓷膜比孔径0.08μm的陶瓷膜更容易污染，粗糙表面的陶瓷膜比光滑表面的陶瓷膜同样更容易引起污染。
在过滤介质中，无机颗粒引起的污染主要是滤饼层污染，有机物的污染形式为膜孔阻塞作用。Lee等研究表明，与高岭土相比，腐殖酸对陶瓷膜的污染更为严重。Munla等考察了腐殖酸、牛血清蛋白和二氧化硅对陶瓷膜的污染，溶液中存在腐殖酸或者腐殖酸与牛血清蛋白时，膜污染以膜孔阻塞为主，其它情况下以滤饼层污染为主，二氧化硅存在时膜污染有明显的减轻。研究同时发现，不同类型的有机物同时出现时会对膜污染产生协同作用，加重膜污染。
在仅使用陶瓷膜分离功能进行水处理时，有机物引起的不可逆膜污染不可避免，为减轻陶瓷膜污染，臭氧/陶瓷膜工艺应运而生。
2 臭氧/陶瓷膜工艺研究
1991年，Molin发现在水处理过程中投加臭氧可以减轻陶瓷膜污染，针对臭氧和陶瓷膜组合工艺的研究开始逐步深入。
2.1 臭氧对陶瓷膜污染的控制
2000年，Kim和Somiya在使用臭氧与陶瓷膜组合工艺处理挥发性脂肪酸发酵液时发现，与未投加臭氧相比，22.2mgO3/L的投加量可以使膜通量恢复80%以上，43mgO3/L可以使膜通量恢复95%以上。Stuber等采用臭氧和陶瓷膜过滤的组合工艺处理污水厂的二级出水，臭氧投加量1～1.4mgO3/L时DOC可以降低70%。Schlichter等研究表明，在臭氧的作用下，孔径为4～200nm的陶瓷膜的渗透通量都能恢复至接近各自纯水通量的水平，其中孔径10～50nm的陶瓷膜效果较好。
在膜污染的控制中，臭氧氧化起主要作用，气泡擦洗的作用可以忽略。Kim等研究臭氧/陶瓷膜工艺处理Lansing湖水时发现，投加臭氧后可以使渗透通量恢复85%以上，而投加同样流量的纯氧时通量的恢复率小于5%。Wang等研究表明，与投加同样量的N2相比，投加臭氧可以使渗透通量恢复78%。
Kim等研究还表明，臭氧浓度相同时，错流速率越高，跨膜压差越低，膜污染降低得越明显。但臭氧浓度较低时，错流速率和跨膜压差的变化对膜污染的影响很小。还有研究发现，臭氧接触时间比气流速率对膜污染的影响更大。
膜出水中有剩余臭氧存在时，陶瓷膜污染就能得到有效控制。Schlichter等研究臭氧/陶瓷膜处理Saar河原水时发现，膜出水中臭氧浓度大于0.05mg/L时，陶瓷膜不需反冲洗就可以在高的渗透通量下稳定运行，渗透通量随臭氧投加量的增加而升高。Karnik等研究臭氧/陶瓷膜工艺处理Lansing湖水时得到了同样的结果，膜出水中剩余臭氧浓度高于0.05mg/L时膜通量就可以保持稳定，膜通量随臭氧投加量的升高而增加，但臭氧投加量高于5mg/L后，膜通量不再增加。Lehman等采用臭氧/陶瓷膜处理污水处理厂二级出水时也发现，只有在膜出水中存在剩余臭氧时，膜通量才能维持稳定，否则会逐渐降低。获得稳定运行通量所需要的臭氧浓度与投加方式和原水水质相关。
目前对臭氧/陶瓷膜的研究仍集中于实验室研究，实际应用仍较少。2008年，Sartor等在泰国成功建立了臭氧/陶瓷膜与活性炭组合工艺处理饮用水的示范工程，处理规模为5m³/h。该工程使用孔径分别为200nm和80nm的陶瓷膜，在长期连续运行中，臭氧可以使两种膜的渗透通量分别保持纯水通量的60～80%（200nm）和35%（80nm）。
2.2 催化剂对膜污染控制的促进作用
还有研究表明，采用Fe2O3、TiO2、MnO2等臭氧催化剂对陶瓷膜表明进行改性，可以提高陶瓷膜表面催化臭氧的能力及陶瓷膜污染的控制效果。
Karnik等以粒径4～6nm的α-Fe2O3粒子对截留分子量5kDa的Al2O3-TiO2-ZrO复合陶瓷膜进行表面处理，发现负载Fe2O3后臭氧可以氧化陶瓷膜表面积累的污染物，阻止污染层的形成，从而减轻膜污染。Corneal等用MnO2颗粒对孔径5kDa的TiO2陶瓷膜进行表面改性，发现MnO2在煅烧后变成Mn2O3，改性后臭氧对膜污染的控制得到进一步加强。
Byun等分别用MnO2和Fe2O3对（Al2O3-TiO2）陶瓷膜进行表面改性，研究MnO2、Fe2O3和TiO2三种陶瓷膜表面催化臭氧化对膜污染的影响。结果表明，三种膜表明与NOM的排斥力大小排列为MnO2＞TiO2＞Fe2O3，MnO2的零电荷pH值较低，在中性条件下表面羟基能全部电离，催化臭氧生成羟基自由基，使膜渗透通量恢复至初始通量的90%以上，但TiO2和Fe2O3在臭氧催化的条件下仅能使膜通量分别恢复至初始通量的65%和55%。
Zhu等在α-Al2O3陶瓷膜基体上分别负载TiO2和Ti-Mn膜层，研究结果表明催化臭氧化对陶瓷膜污染的减轻具有明显的促进作用。
2.3 工艺对污染物的去除效果
臭氧与陶瓷膜的协同作用不仅可以控制膜污染，还可促进水中的有机物、消毒副产物、嗅味物质和新兴的微量污染物（如PPCPs）等溶解性污染物的去除。
Karnik等研究了臭氧/陶瓷膜工艺对Lansing湖湖水的处理效果，结果表明DOC去除了50%，腐殖酸类有机物减少了50%，但非腐殖酸类有机物增加了20%。陶瓷膜孔径越小，工艺对有机物的去除效果越好可能有两方面的原因：
（1）陶瓷膜孔径越小，被截留的大分子有机物越多，去除率越高。
（2）孔径越小，膜接触面积越大，接触时间越长，臭氧化性能越好，有机物去除率越高。
Davies等研究表明，陶瓷膜表面负载Fe2O3后，有机物的去除率由使用普通陶瓷膜时的45%升高至90%以上。Byun等比较了Fe2O3、MnO2和TiO2三种陶瓷膜表面对有机物的去除，MnO2陶瓷膜对TOC的去除效果最好。
Zhu等研究发现，陶瓷膜表面经Ti-Mn改性后，工艺对COD的去除率由单独臭氧氧化时的14%和单独陶瓷膜过滤时的5%提高至38%。
臭氧/陶瓷膜工艺在去除有机物的同时，还显著降低了消毒副产物前体物的含量。Karnik等研究表明，经过臭氧/陶瓷膜工艺处理，消毒后的THMs（三卤甲烷）和HAAs（卤乙酸）含量分别降低了80%和65%。用纳米Fe2O3（4～6m）对陶瓷膜表面进行改性后，THMs和HAAs的去除率分别升高至90%和85%。除了氯化消毒副产物，出水中的臭氧消毒副产物如醛类、酮类和酮酸类下降了至少50%。Alpatova等研究表明，臭氧与陶瓷膜的组合可以使水中双氯青霉素和头孢他啶的浓度降低至检测限以下。Zhu等发现在陶瓷膜表面负载CeO2-TiO2膜层后，臭氧/陶瓷膜对水中的四环素和腐殖酸的去除效果明显增强。
饮用水微生物安全方面，Karnik等研究表明，在陶瓷膜表面负载Fe2O3催化剂后，臭氧/陶瓷膜工艺对大肠杆菌的去除率和灭活率都得到了很大的提高，同时AOC的浓度降低了50%，有效保障了饮用水的微生物安全。
2.4 臭氧/陶瓷膜工艺与纳米反应器
现有的研究关注的是臭氧与陶瓷膜表面的协同作用，但相比于陶瓷膜表面，陶瓷膜膜孔内的比表面积更大，催化反应速率更快。Zhang等采用臭氧/陶瓷膜工艺处理地表水时发现，臭氧与有机污染物在陶瓷膜孔内发生催化反应，改变了有机物的分子结构，从而减轻膜污染和提高了有机物的可生化性。Fan等研究发现，在陶瓷膜基体中负载MnO2催化剂后，水中溶解的臭氧通过陶瓷膜膜孔时的降解速率是溶液中速率的428倍。分析表明，水中溶解的臭氧在通过陶瓷膜膜孔时，由于陶瓷膜膜孔通道的尺寸为纳米级别，臭氧的传质距离缩短，扩散速率加快，臭氧与催化剂的接触几率增大，从而使得臭氧的催化反应速率提高。
在这种情况下，陶瓷膜不仅仅具有分离功能，还具有催化氧化反应的功能，陶瓷膜相对于无数个并行的“纳米反应器”，从而在水处理工艺上实现将沉淀、普通过滤、膜过滤、催化氧化等多个处理单元集成于“臭氧/陶瓷膜”一个单元内进行，简化了工艺流程。Fan等采用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭集成工艺对微污染原水进行处理，将传统饮用水处理工艺中的“沉淀、砂滤、预臭氧、臭氧氧化、膜过滤”五个处理单元集成于“臭氧/陶瓷膜”一个处理单元内进行。该工艺不仅能有效去除水中的颗粒物质、病原微生物、COD、氨氮和消毒副产物前体物，还能有效去除水中ng/L级的痕量有机污染物如致嗅物质（土臭素和2-MIB）、内分泌干扰物（EDCs）和药品与个人护理品（PPCPs）。
与传统工艺相比，新工艺需要的构筑物更少，减少占地面积和投资成本，或者可以在现有处理构筑物基础上实现工艺的升级改造。新工艺流程简单，自动化程度更高，降低了运行和维护成本。
3 展望
陶瓷膜在技术上具有比有机膜更好的过滤性能及更长的使用寿命，成本是影响其在水处理中大规模应用的重要原因之一。随着陶瓷膜分离性能和工程设计上的进一步创新，尤其是新的陶瓷膜制备工艺（如相转化法和新的烧结工艺）的应用，价格更低、过滤效率更高、性能更优异的陶瓷膜将会出现，进而推动陶瓷膜的应用发展。更重要的是，随着陶瓷膜膜孔“纳米反应器”理论体系的进一步完善，将会扩大陶瓷膜的应用范围，实现陶瓷膜在水处理中的飞跃式发展。
