目前，国内的油田大都进入三次采油期，聚合物和三元驱油剂（聚合物、碱和表面活性剂）的广泛使用，导致采出水中聚合物含量不断增加。另外，三次采油期采出液的含水率在90%以上，许多油田采出水超过回注水，需向地表水体排出一部分废水。由于这些废水含有驱油剂、破乳剂、降粘剂、缓蚀剂等，处理难度极大，目前国内外尚无成熟的处理工艺。因此，研究和开发油田外排废水处理新工艺成为采油废水处理的重要课题。

1 试验部分

1.1 废水水质

试验在某油田废水处理厂进行。该废水处理厂现有简易的除油设施，其出水水质如下：

1.2 工艺流程

该简易废水处理厂出水中只有COD和石油类超标。在本工艺中，先利用隔油能力强的聚丙烯纤维去除废水中的油（同时其还有过滤作用，可减缓陶瓷膜过滤器的污染），再利用三级串联陶瓷膜过滤器去除废水中的COD，以期实现废水的达标排放。

1.3 试验设备

1.3.1 聚丙烯纤维隔油槽

隔油槽长1.8m、宽1.6m、高1.0m，分成3廊道。隔油槽内设4道聚丙烯纤维隔油毡，其边沿厚50mm，中间厚处为120mm，4道隔油毡共装填了4.80kg的聚丙烯纤维。聚丙烯纤维是一种吸油性能强而透水性良好的材料，其吸油能力能达到自重的20倍，同时聚丙烯纤维也是粗粒化材料，油珠会在上面附聚长大而上浮。吸油饱和后的隔油毡可以拧干回收油后晒干，重新利用。

1.3.2 陶瓷膜过滤器

陶瓷膜过滤器由陶瓷膜、再生系统、进出水管道和出水收集陶瓷组成。进水从两层陶瓷膜夹层孔隙进入，在压力的作用下，透过陶瓷膜，被陶瓷槽收集后排出。废水中的大分子或胶体状COD被陶瓷膜截留，溶解性COD被陶瓷膜载体层吸附而达到净水的目的；被截留和吸附的COD在电加热下发生炭化，从而使陶瓷膜过滤器得到再生。本试验所用单个陶瓷膜过滤器的滤水面积为1.35㎡。

试验中所用的陶瓷膜是多孔非对称陶瓷膜，由粒状陶瓷骨料、粘土质粘结剂与成孔剂经混合、成型干燥、烧结等工序制成。根据各个组分配比的不同，制备出来的陶瓷膜孔隙大小和孔隙率也不同。试验所用的三级陶瓷膜的规格如下表所示：

膜孔径尺寸表明，采用这些过滤器过滤属于微滤和超滤。

2 试验结果与分析

2.1 聚丙烯纤维除油槽除油

当废水处理量为80m³以下时，除油槽出水含油量并不随进水含油量的波动（20～30mg/L）而波动，而实稳定在5mg/L以下；废水处理量为80～180m³时，出水含油量逐渐上升，但仍维持在10mg/L以下。此时聚丙烯纤维的吸油量大约为0.94kg/kg。另外，除油槽第1廊道和第3廊道的水位之差始终不超过15cm，这证明聚丙烯的过水性能良好。由此看来，油田废水经自然沉降除油后，再用聚丙烯纤维除油不仅不会增加阻力损失，而且还可以进一步回收废水中的油，从而降低运行费用。

2.2 陶瓷膜通量试验

2.2.1 清水试验

清水（自来水）直接经水泵打入缓冲罐（400mm×400mm×400mm），调节压力后进入各级陶瓷罐。A、B、C级的膜通量随压力的增大而呈线性增加；A级孔径大，增加的幅度也大。超滤和微滤的渗透通量一般可以用过滤方程表示：

J=△P/（Rm+Rc）

式中：

J——膜通量，m/h；

△P——操作压差，Pa；

Rm——膜结构阻力；

Rc——膜上沉积物的阻力。

在清水条件下，Rc为0，因此膜通量与操作压力成正比。

2.2.2 废水试验

废水经过聚丙烯纤维过滤后，进入A、B、C三级串联陶瓷膜过滤器。A、B、C级陶瓷膜的通量与压力的关系具有相似的规律，即在某一压力下，在前30min内，通量衰减很快，而后90min的衰减相对较慢。在P=0.1MPa下，A、B、C级的通量分别稳定在0.23、0.14和0.15m/h。

油田废水透过陶瓷膜时，油田废水中的胶体和大分子溶质（聚丙烯酰胺、ABS等）被截留，在膜表面聚积，并逐渐形成凝胶层。凝胶层形成的初期，对提高出水水质是有利的，但随着它的加厚，Rc增长较快，导致膜通量下降较快，其后进入一个变化较小的相对稳定阶段。同时，本试验采用的是终端过滤，而终端过滤的凝胶层逐渐增厚和Rc逐渐增大的速率均大于错流过滤。提高操作压力，渗透通量只会出现短暂的增大，这是因为在较高压力的冲击下，原来截留在陶瓷膜孔隙内的物质被透过液带出，引起Rc的减小。但是，高的压力也增强了溶解组分的进一步沉淀，也增加了凝胶层的厚度，随着时间的增加，渗透通量又会达到一个新的平衡。

2.3 陶瓷膜去除COD机理及试验

陶瓷膜过滤是集吸附、表面过滤和深层过滤于一体的一种过滤方式。其过滤机理主要为截留、惯性冲撞和扩散3种。杂质颗粒比陶瓷膜微孔孔道大时就被截留，它只与杂质颗粒的大小有关，而与流体粘度等无关。流经陶瓷膜微孔孔道的流体中的杂质颗粒，由于惯性而与微孔孔道壁接触被捕捉，这成为惯性冲撞捕捉，它与杂质颗粒直径的平方成正比，与流体的粘度成反比。杂质颗粒由于布朗运动离开流线和微孔孔道接触而被捕捉，这称为扩散捕捉，它与膜通量、流体粘度、杂质颗粒直径成反比。一般认为，废水中粒径等于和大于1/10膜微孔孔径的杂质都可以通过陶瓷膜过滤而被去除。

经过反复试验，三级串联陶瓷膜过滤器能使废水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下。其中A级陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B级陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C级陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。下表为三级串联陶瓷膜去除废水COD的试验结果。

2.4 陶瓷膜热再生试验

陶瓷膜通量在过滤过程中因浓差极化、膜污染等原因而下降，因此需要定期对其进行再生。通常使用的再生方法是采用化学试剂进行清洗：无机强酸使凝胶层中的部分不溶物变成可溶物；有机酸主要是除去无机盐的沉积；螯合剂主要是络合污染物中的无机离子而生成溶解度大的物质，以减少膜表面和膜孔内沉积的盐及吸附的无机污染物；表面活性剂主要清除有机污染物；强氧化剂主要清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染。由此可见，采用化学试剂对膜进行清洗，所需的药剂品种多，运行费用高，还会带来二次污染，不适合这种不能回收有用物质的废水。

考虑到膜截留物的后续处理问题，参照活性炭的再生方法，设想采用电加热的方法对陶瓷膜进行再生，即先将待再生的陶瓷过滤器加热到100～150℃，将吸附在陶瓷膜内的水分蒸发出来，同时部分低沸点的有机物也能够挥发出来；再加热到300～700℃，高沸点的有机物由于热分解，一部分成为低沸点的有机物而挥发，另一部分被炭化，留在陶瓷膜孔内；利用压缩空气进行吹孔，达到重新造孔的目的。

在实验室小试中，将直径为100mm的陶瓷膜筒体在高温炉中进行热再生获得成功。本次现场试验所用的陶瓷膜直径为540mm，采用电炉丝加热法再生，由于陶瓷膜是热的不良导体，存在传热不均匀的现象。在试验中，当直接受热面温度达235℃、两侧温差超过100℃时，陶瓷膜出现裂缝，因此没有得到陶瓷膜热再生的试验数据。

3 结论

（1）聚丙烯纤维除油能力强，可达0.94kg/kg以上，而且还可以进一步回收废水中的油，利用聚丙烯纤维除油是完全可行的。

（2）在进清水条件下，A、B、C级陶瓷膜的膜通量随压力的增大而呈线性增加，操作压力为0.1MPa下，A、B、C级陶瓷膜的膜通量分别稳定在0.64、0.56和0.52m/h；在进废水条件下，A、B、C三级串联陶瓷膜的膜通量与压力的关系具有相似的规律，即在某一压力下，在前30min内，通量衰减很快，而后90min的衰减相对较慢。在P为0.1MPa下，A、B、C级陶瓷膜的膜通量分别稳定在0.23、0.14和0.15m/h。

（3）陶瓷膜对COD的去除机理主要是截留、惯性冲撞和扩散。三级串联陶瓷膜过滤器能使废水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下，其中A级陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B级陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C级陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。

（4）膜通量小和膜污染后的再生是陶瓷膜在油田废水处理中推广应用的限制因素。