
制糖澄清过程主要是一系列的分离和提纯过程,为此要加入一定量的CaO、SO2、H3PO4、聚丙烯酰胺(PAM)等化学物质来促使该过程的完成,不仅运行成本高,成品糖品质低,而且还会引起相关的环境污染问题,这促使制糖相关人士去寻求一种可有效代替传统制糖澄清工艺且绿色节能的新方法。随着科学技术的进步,膜过滤这个物理分离技术引起了制糖行业的广泛关注,它在水处理、食品和生物医药领域的 表现使得人们有理由相信“它具有引发未来糖业革命的潜能”。使用膜过滤技术来取代传统澄清过程,不仅可以改善传统制糖澄清工艺存在的问题,还可以生产出更高质量的甘蔗澄清汁,从而提高生产效率及成品糖的品质。目前,商品化的膜根据其制造材料的不同,主要分为有机聚合膜和无机陶瓷膜两种。与有机聚合膜相比,陶瓷膜因具有更优异的化学热稳定性及机械强度和更高的分离性能,已逐渐被应用到各个领域。Jegatheesan等认为,相比有机聚合膜,陶瓷膜应用于制糖工业中更具优越性,可能代表了膜分离技术在制糖领域内未来的发展方向。
1 陶瓷膜的简介
陶瓷膜主要是以Al2O3、ZrO2、TiO2及SiO2等无机陶瓷材料作为支撑体,经表面涂膜、高温烧制而成的,主要用于对液态、气态混合物进行过滤分离的高科技新材料。
无机陶瓷膜主要由支撑体、过渡中间层和膜层3部分组成。其中,过渡中间层主要是为了防止或减少顶层膜的涂膜过程中粒子渗透到支撑体中,引起孔的堵塞。支撑体是多孔陶瓷膜制备与应用的基础,其作用是为膜层提供足够的机械强度,同时也要具有较高的渗透率,这对膜层的制备及膜的使用稳定性都有着重要的影响。分离层(膜层),即膜通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上,分离过程主要发生于该层薄膜上。
陶瓷膜根据其构型不同,可分为平板式、单通道式和多通道式3种。平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究;单通道膜组合起来形成类似于列管式换热器的形式,可增大膜的装填面积,但其强度低于多通道式;因而工业化应用的陶瓷膜,通常采用的是多通道式,即在一个圆截面上分布着多个对称通道,这样不仅可以增大膜过滤面积,还可以增加膜的机械强度。
陶瓷膜根据其过滤方式的不同可分为死端过滤和错流过滤。死端过滤,又称全程过滤,是在膜两侧压力差驱动下,溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动,溶质被膜截留,溶剂透过膜,从而达到分离的效果。错流过滤,是指溶液平行于膜表面流动,在压力作用下,溶质被截留,渗透液垂直于膜表面方向流出,从而达到澄清的目的。与死端过滤相比,错流过滤时溶液受到水平方向的推动力,当溶液流经膜表面时,在剪切力的作用下可以带走膜表面的杂质,防止滤饼层的形成,从而减轻膜污染的程度,适合于在工业化应用中需要长期运行的过滤设备。
2 陶瓷膜的分离机理
陶瓷膜的分离过程主要是依据“物理筛分”理论,即在一定的膜孔径范围内,渗透的物质分子直径不同则渗透率不同。其分离过程是以膜两侧的压力差为驱动力,膜为过滤介质,当溶液流过膜表面时,只允许水、无机盐等小分子物质通过膜,而阻止溶液中的悬浮物及胶体、多糖、蛋白质等大分子物质通过,从而达到分离澄清的效果。陶瓷膜的截留作用可分为膜的表层截留和膜内部的网络截留。其中,膜的表面截留可分为以下3种:机械截留作用,即膜会截留大于其孔径或其孔径相当的微粒;物理作用或吸附截留作用,其中包括吸附和电性能的影响;架桥作用,在膜孔的入口处,微粒因架桥作用也可被截留。
3 陶瓷膜在制糖工业中的应用
目前,国际上通用的砂糖生产方法根据其澄清工艺的不同,主要有石灰法、亚硫酸法和碳酸法,或者辅以离子交换法生产精制糖,这些方法都属于化学澄清范畴,需要在过程中添加CaO、H3PO4、聚丙烯酰胺(PAM)、SO2、CO2等化学助剂作为澄清剂,造成资源浪费并存在废弃物排放污染的威胁,尤其是亚硫酸法、碳酸法都要以SO2作为助剂,导致成品糖中有硫的残留,对高端客户来说存在一定的局限性。随着消费者对食品安全关注度的提高,白砂糖中残留一定量的SO2引起了食品界的普遍重视。国际上高端白砂糖产品普遍不含SO2及丙烯酰胺单体,越来越多的国际知名食品厂和饮料厂对无硫糖的需求也越来越强烈。因此许多发达 通常采用“二步法”来生产高品质的精制糖。但是“二步法”依然需要添加各类助剂,存在环境污染问题,其生产工艺流程长、使用设备多、能耗高。因此,开发一种绿色蔗糖加工工艺,在生产中不使用硫磺及聚丙烯酰胺等化学试剂,生产高品质的无硫白砂糖产品是全球制糖业所面临的关键科学问题之一。
3.1 陶瓷膜分离技术在混合汁澄清中的应用
Priscilla等研究了陶瓷膜先微滤再超滤(A)和直接超滤(B)混合汁的膜渗透通量及其澄清效果。结果表明:相比于直接超滤混合汁,先微滤再超滤混合汁,陶瓷膜稳态通量可提高29.01%,膜污染程度可降低29.07%。经陶瓷膜过滤后,甘蔗混合汁中绝大部分悬浮颗粒及胶体、色素等大分子物质被除去,可得到高澄清度、低色值的清汁。陶瓷膜过滤混合汁的稳态通量及澄清效果见下表:
项目 | A | B |
纯度提高(%) | 2.74 | 2.49 |
糖度降低(%) | 1.01 | 0.81 |
色值降低(%) | 44.80 | 36.14 |
稳态通量(kg/h·㎡) | 253.62 | 179.8 |
Jegatheesan等研究了3种不同孔径的陶瓷膜过滤混合汁的膜通量及其澄清效果。结果表明:与孔径为0.02μm和0.10μm的陶瓷膜相比,0.05μm的陶瓷膜平均通量较大,为65.6L(㎡·h),澄清效果较佳。使用陶瓷膜过滤混合汁后纯度平均提高1.5%~3%,相比石灰法纯度增加0.5%,具有非常明显的改善。鉴于陶瓷膜分离技术达到的有益效果,进一步研究可以应用到制糖工业中的陶瓷膜是很有必要的。
3.2 陶瓷膜分离技术在澄清汁澄清中的应用
Farmani等探究了孔径为0.2μm的陶瓷微滤膜处理石灰法清汁的较佳操作条件。结果表明:不同操作条件下微滤处理澄清汁后锤度、蔗糖分和纯度没有明显差异,但浊度和色值明显降低。并由此确定较佳操作条件为:过滤温度70℃、跨膜压力0.15MPa,在此条件下得到的澄清汁浊度、粘度和色值分别降低了56.25%,16.67%及6.49%,纯度提高了0.87%。
美国夏威夷糖业公司(H&CS)的Puunene糖厂和法国Applexion公司合作开发将孔径为0.02μm的陶瓷膜结合离子交换树脂处理甘蔗澄清汁(石灰法)生产高品质原糖的工艺(简称NAP)。1994/1995榨季该糖厂65%的清汁经过了这套膜系统过滤,生产应用结果表明:清汁经陶瓷膜超滤后纯度提高0.65%,浊度去除率为99%以上,煮炼收回率提高0.8%;所得原糖色值为600IU,转光度为99.45%。该工艺可生产出高品质原糖,提高回收率,减少蒸发罐积垢的形成以及洗罐所需的化学试剂,并降低了吨汽耗。
3.3 陶瓷膜分离技术在回溶糖浆澄清中的应用
Karode等分别使用截留分子量为15~50kDa的陶瓷膜处理80℃,50°Bx的回溶糖浆。结果表明:陶瓷膜超滤回溶糖浆后,色值可降低50%。表明陶瓷膜可有效去除回溶糖浆中的悬浮物、色素、胶体、蛋白质等非糖杂质。Hamachi等分别对截留分子量为1,5kDa和孔径为0.02μm的陶瓷膜处理28,46°Bx的回溶糖浆进行了研究。当分别使用1,5kDa和0.02μm的陶瓷膜过滤回溶糖浆时,脱色率分别为22.82%~26.08%,35.64~39.28%,52.89%~58.67%。随着膜孔径的降低,回溶糖浆的脱色率逐渐升高,稳态通量逐渐下降。跨膜压差和膜面流速对回溶糖浆的脱色没有明显的影响,但是随着操作条件的升高,稳态通量逐渐升高。
4 结语
陶瓷膜分离技术应用于制糖工业不仅可以简化生产工艺、降低生产成本、避免环境污染、节约能源,还可以提高成品糖的品质。因此,陶瓷膜分离技术在制糖工业中有着较好的工业化应用前景,代表了未来的发展趋势。然而,作为一门正处于发展和上升阶段的新兴技术,无论是理论上还是实际应用上都还有较多不足。陶瓷膜分离技术主要应用于乳制品、果蔬汁加工、废水处理等领域,在制糖工业中还没有大规模应用,目前还处于试验研究阶段。陶瓷膜分离技术应用于制糖工业中,还需要解决以下几方面的问题:开发新型膜材料,增强膜及支撑体的抗污能力和耐清洗能力;对陶瓷膜的污染机理进一步研究,寻求适合的膜清洗方法和清洗条件;开发适用于制糖工艺中的低成本的陶瓷膜设备。陶瓷膜分离技术作为膜分离技术中重要的发展方向之一,随着应用领域的拓宽,必将面临更多的挑战,还需要进一步的研究。