重金属污染是水体重要污染源之一，抑制动植物生长，危及人类健康。如何有效处理这类工业废水已成为当前环境治理的一个重要课题。传统的重金属离子废水处理技术都存在操作条件高、去除效果差等问题，尤其是在低含量重金属离子废水处理方面，效果很不理想。

超滤是当今重金属废水处理研究中的一个热点，是应用范围比较广泛的较为成熟的膜分离技术。目前适用的超滤膜材料以聚合有机物为主，常见的有聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和醋酸纤维素等。本实验所使用的中空纤维膜即为聚丙烯腈合成，其特点为：

（1）耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比，而与管壁的 厚度无关p=K（R外/R内-1）（K为材料的抗拉强度）。

（2）中空纤维膜无需支撑体。

（3）膜组件可做成任意大小和形状。

（4）中空纤维膜在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大。

相比有机膜而言，无极陶瓷膜具有机械强度高、化学稳定性好、耐氧化、无污染、易清洗和寿命长等优点，在水处理领域越来越受到重视。

当前用于重金属废水处理的超滤手段有：沉淀-超滤、混凝-超滤和聚合物强化超滤等。冯颜颜等发现，在一定范围内，混凝剂投加量与出水水质成正比，FeCl₃、聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝（AS）优化投加量分别为8、6、12mg/L，从出膜水质及跨膜压差（TMP）考虑，PAC效果较佳，其次为FeCl₃，AS较差，出水浊度维持在0.1NTU以下。杜星通过中试研究混凝-沉淀-超滤工艺处理珠江水源，发现当膜通量为21L/（㎡·h），反洗周期为8h、反洗时间为1min时，TMP每天增长0.32kPa，基本实现超滤膜长期运行较小不可逆污染通量，膜后出水浊度在0.08NTU以下。刘欢等在研究陶瓷膜处理重金属废水时发现，在膜池内进行空气曝气，通过气泡的擦洗作用防止滤饼层形成，可以有效缓解膜污染，提高重金属离子去除效果。

刘玉君在研究中空纤维膜污染控制时发现，鼓泡和反脉冲清洗能有效控制膜污染，鼓泡气体体积量在30mL/min时，滤饼阻力减少40%，每10min反脉冲清洗4min，膜污染阻力减少2/3。

本实验采用加载絮凝-超滤组合工艺，以无机平板陶瓷膜和有机中空纤维膜做超滤实验对比，探究其在重金属废水处理中试中的效能。

1 实验部分

1.1 原水水质

原水取自深圳某PCB印制线路板厂清洗水池，印制电路板工厂在一个生产周期内各个工艺流程中产生的废水会随着时间产生较大变动，无论水量还是污染物含量都是几乎不可预知的，故污水处理的冲击负荷相当大。中试原水pH为2.08～3.68，浊度1.51～77.6NTU，总铜、络合铜、总镍的质量浓度分别为0～82.9、0～8.29、0.65～99.35mg/L，电导率0.7315～2.557mS/cm。

1.2 工艺流程

采用加载絮凝电镀废水进行预处理，然后对比平板陶瓷膜和中空纤维膜的金属去除效能及降浊能力。原水依次通过pH调节、絮凝、助凝（助凝剂聚丙烯酰胺PAM）、沉淀、过滤、保安过滤、超滤、出水。平板陶瓷膜和中空纤维膜膜通量均控制在25L/（㎡·h），系统每天运行8h，运行13d，每日对进水、沉淀池出水、超滤膜进水、中空纤维膜出水和平板陶瓷膜出水各取样1次进行分析。

（1）加载絮凝单元。采用加载絮凝作为预处理，加载絮凝单元系统主要包括：pH调节池、混凝池、助凝池、斜板沉淀池以及污泥回流装置。其具体运行过程分为4个阶段。在小试基础上，确定中试加载絮凝混凝参数为：pH₁=10.5、pH₂=9.5，PAC、PAM、Na₂S投加量分别为10、1、10mg/L，回流体积比20%（SS的质量浓度为2.75g/L）。

（2）过滤单元。

①砂滤罐-多路阀石英砂过滤设备，实现预处理及过滤功能，罐体采用不锈钢304材质。石英砂过滤器为压力式过滤器，采用ABS蘑菇型水帽配石英砂垫层级配布水，内装若干不同规格的精致石英砂滤料，阻力小、通量大。根据设备水头损失情况或过滤器运行时间来确定石英砂过滤器的反冲洗时间。通过所配置的多路阀体对内部石英砂滤料进行反冲洗，将沉积在介质上的杂物冲洗干净后，随机进入下一个过滤周期。

②保安过滤：采用成型滤材，原液通过滤材其滤渣留在滤材壁上，滤液透过滤材流出，从而达到过滤目的，一般用于去除液体中细小微粒，以满足后续工序对进水的要求。保安过滤器内装有线绕蜂房式滤芯（聚丙烯纤维-聚丙烯骨架滤芯使用温度60℃；脱脂棉纤维-不锈钢骨架滤芯使用温度120℃），通量大、耗材成本低，外表面抛光或亚光，内表面酸洗钝化处理。进出口、排污管道配有自动控制阀及控制器，可实现自动反冲洗。

（3）超滤单元。超滤膜装置在保安过滤器之后，用于截留水中胶体大小的颗粒。

①中空纤维超滤膜系统，包括：滤后水箱、在线压力传感器、在线涡轮流量计、在线浮子液位计、反洗泵、药洗泵和容药箱。实验选取的中空纤维超滤膜为聚丙烯腈材料。中空纤维清洗方式为酸碱交替清洗。

②平板陶瓷膜超滤系统。平板陶瓷膜由膜孔层和支撑层叠加而成，待滤水从膜两侧受抽吸力作用而渗透进入膜夹层孔道，颗粒态污染物和大分子有机物得到截留去除。清水从各孔道汇集到集水槽中而排出。反冲洗时，水流方向相反，使得膜空隙中的污垢被清洗排出。运行方式：半程混凝，只需使絮体生长到尺寸大于孔径即可；重金属氢氧化物的微晶核直接被陶瓷膜过滤截留，实现资源回收；平板陶瓷膜的清洗方式亦为酸碱交替清洗。

1.3 分析方法

浊度采用2100Q便携式浊度仪，pH采用WTW-Sentix型精密pH计测定，总铜和总镍含量采用AA6300火焰原子吸收分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 加载絮凝预处理效果

加载絮凝技术主要通过投加适量的密度较大的加载剂（循环回流污泥），使之在混合及絮凝过程中形成致密的具有胶质性能的“凝核”，凝核可以强力吸附卷扫水中的微细颗粒物，且在沉降过程中各“凝核”之间相互碰撞凝聚成更大的致密絮团而快速下沉，从而实现高速固液分离。

原水浊度和Cu²⁺、Ni²⁺含量均波动较大。原水浊度基本在10～100NTU，加载絮凝预处理将浊度降至1～8NTU，砂滤和保安过滤器可将浊度降至1NTU以下；原水Cu²⁺、Ni²⁺的质量浓度分别在1～93、1～21mg/L波动，经加载絮凝预处理后，沉淀池出水Cu²⁺、Ni²⁺的质量浓度基本分别小于0.8、0.1mg/L；经过砂滤和保安过滤器后其含量再次降低。由此说明加载絮凝预处理去除浊度、Cu²⁺、Ni²⁺的效果很明显，对应去除率分别为92%、99%、97%；砂滤和保安过滤器对浊度、Cu²⁺、Ni²⁺去除率分别为84%、3%、48%。

2.2 超滤膜处理效能

2.2.1 处理效果

平板陶瓷膜出水浊度基本在0.1NTU以下，去除率达到76%；中空纤维膜出水浊度在0.1～0.3NTU，去除率达到53%。平板陶瓷膜、中空纤维膜出水总Cu²⁺的质量浓度分别为0.04～0.1、0.05～0.1mg/L，去除率均达到63%。而Ni²⁺的去除，在超滤膜阶段其效果甚微。平板陶瓷膜和中空纤维膜的标称孔径为0.1μm，所以对Cu²⁺沉淀物和Ni²⁺沉淀物的截留效果几乎相同。对Ni²⁺的处理效果甚微，说明Ni²⁺沉淀物在斜板沉淀、砂滤及保安过滤过程中大部分已经滤去，故Ni²⁺的去除更多的依靠预处理阶段。从浊度的去除效果来看，平板陶瓷膜的去除效能更优于中空纤维膜。

大部分的浊度和金属离子的去除更依附于预处理手段，优化预处理方案将对实验有进一步的提高。

2.2.2 TMP的变化

超滤膜运行的稳定性也是影响实验的主要因素，超滤膜TMP是直接反应膜运行稳定性的指标。TMP升高过快且清洗后恢复程度较低，则判定膜已经被污染，无法继续运行该工况。实验中，平板陶瓷膜和中空纤维膜通量均控制在25L/（㎡·h）。

平板陶瓷膜的TMP比中空纤维膜要小，在390min时进行反清洗，两者的TMP均有所下降，表明酸碱交替清洗具有一定作用。但清洗后，平板陶瓷膜TMP稳定上升，而中空纤维膜则急剧上升后稳定运行。

为进一步探究超滤膜运行稳定性，进行超滤膜破坏性实验，原水在原水池中以优化参数进行在线絮凝，不沉淀直接进入超滤系统，膜系统按正常工况运行。

平板陶瓷膜的TMP稳定在15～20kPa，而中空纤维膜TMP上升较快。在运行769ming后对中空纤维膜进行酸碱交替清洗，之后TMP仍然快速增长，判断为膜内不可逆污染过重，无法继续使用。相比之下，平板膜在20.3h时进行酸碱交替清洗，TMP下降后，仍稳定保持在15～20kPa附近。故平板陶瓷膜抵抗污染的能力更强。

2.3 膜污染物成分分析

将污染过后的超滤膜破碎，取样品低温干燥后进行能谱分析，对平板陶瓷膜和中空纤维膜的污染样品进行扫描电镜（SEM）扫描。

由分析扫描结果可知，平板陶瓷膜样品中含有比较高含量的C、H、O元素，故膜污染物中含有有机物，推测其中含有工厂中常用的有机清洗剂和处理阶段的助凝剂PAM。平板陶瓷膜上的颗粒物质明显被形成泥状物质，这说明其中有较多的有机物污染。而且可以看到，许多泥状团簇堵塞陶瓷膜膜孔，这是陶瓷膜不可逆污染的原因。另外，污染物中还有较多的Ca、Cu、S、Cl元素，推测污染物中存在CuS、Cu（OH）₂、絮凝剂PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂。

中空纤维膜中含有较多的Cu、Al、Ca元素，推断污染物主要是Cu（OH）₂、絮凝剂PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂。另外，由于中空纤维膜的孔径比平板陶瓷膜的小，故平板陶瓷膜的一些大分子有机物理论上也构成中空纤维膜的污染物。中空纤维膜上颗粒多以单独形态存在，没有形成很多泥状团簇，因此中空纤维膜的不可逆污染多是无机颗粒堵塞膜孔所致。

2.4 污染控制措施

2.4.1 废水预处理

实验采用的加载絮凝预处理方式是在传统重金属氢氧化物颗粒-絮凝沉淀工艺理论基础上，引入混凝动力学、接触絮凝和絮凝形态学等理论成果，利用回流污泥中的成熟絮体作为动态絮凝主体，开发的一种新型高效絮凝混凝沉淀工艺，取得了较好的效果。但是该工艺在运行过程中，其絮凝参数pH₁、pH₂、混凝剂PAC的量、助凝剂PAM的量、破络剂Na₂S的量以及污泥回流比都需要进一步优化，提高预处理效果，去除更多的Cu²⁺、Ni²⁺，为超滤膜减轻负荷；并结合膜污染成分分析，选择更适合该工艺运行的混凝剂、助凝剂和破络剂将会对预处理效果进一步提高。

2.4.2 膜材料和膜组件的改进

实验选用的2种超滤膜在其表面增加保护层、亲水基团来改善膜材料，降低膜与粒子的作用力，可以减轻膜污染。改善流体在膜面的流动条件，提高膜面的剪切速度，增加流动的不稳定性，可以减少膜污染的形成。实验中的平板陶瓷膜采用曝气处理，一方面改善超滤进水的流动状态，减少膜污染；另一方面气泡与膜表面摩擦，防止滤饼形成。减少平板陶瓷膜污染的另一种方式为改进膜组件，在膜表面每隔一定距离放置突起物或者波纹状物体，使流体在传质边界层产生周期性不稳定流动，破坏浓差极化层或提高漩涡强度和面积。中空纤维膜螺旋缠绕在多孔管上，流体在纤维内流动时产生Dean漩涡，传质系数可提高1倍。中空纤维膜组件中的原料液在低压强差高流速下操作，膜通量衰减速率小、膜污染程度低。

2.4.3 清洗方式的改进

实验选用的清洗方式为酸碱交替清洗。其目的是对被污染的超滤膜进行清洗和再生，破坏膜表面的溶质吸附层，清除膜孔道内的杂质，使膜尽可能恢复到原始通量。物理清洗与化学清洗结合会对膜污染的控制有较好的效果。实验中酸洗、碱洗阶段均包含物理清洗与化学清洗。结合膜特性优化酸、碱溶液含量、流量以及浸泡时间、鼓气时间、循环时间对膜污染控制具有重大意义。此外，反冲洗强度、时间和周期等参数的优化也会对膜性能恢复具有决定性作用。化学清洗部分除考虑以上因素外，还要选择适宜的温度和合适的药品。常用的清洗剂除酸、碱外，还有表面活性剂、氧化剂、杀菌剂和阻垢剂等。

实验所用的中空纤维膜的不可逆污染多是无机颗粒堵塞膜孔所致，可以尝试选用添加阻垢剂的酸性溶液进行清洗。而平板陶瓷膜污染由无机物和有机物两者所致，故可以尝试选用NaOH和H₃BO₃溶液交替清洗，结合超声清洗会有较好的清洗效果。

3 结论

加载絮凝预处理对浊度、Cu²⁺和Ni²⁺平均去除率分别为92%、99%、97%，砂滤和保安过滤器对浊度、Cu²⁺和Ni²⁺平均去除率分别为84%、3%、48%。

平板陶瓷膜和中空纤维膜对浊度、Cu²⁺去除效果较好，浊度去除率分别达到76%、53%，Cu²⁺去除率分别达到65%和63%，两者对Ni²⁺的去除更多的依靠预处理阶段。从运行状况来看，平板陶瓷膜在运行稳定性和抗污染能力方面都比中空纤维膜更高。综合考虑，平板陶瓷膜效能比中空纤维膜更好。

平板陶瓷膜污染物含有较多的有机物，还含有CuS、Cu（OH）₂、絮凝剂PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂等；中空纤维膜污染物含有较多无机颗粒，主要是Cu（OH）₂、絮凝剂PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂等。加强污染控制措施，可以有效防止膜污染。