1 前言

陶瓷分离膜材料技术对于我国来说，基本上可以分为三个阶段：20世纪80年代，以陶瓷膜为主体的无机膜材料和技术在欧美 首先产业化、市场化，在中国开始了零星研究工作。起始于1989年的国际无机膜学术会议（ICIM）对于无机膜科学与技术在国际范围内的研发和应用开拓起到了重要促进作用，中国在这一领域的研发工作从20世纪90年代初正式起步，在“九五”时期全面展开，在 经费的资助下多孔分离膜和离子导电致密膜研究同时并举、进展快速，世纪之交形成了多孔陶瓷分离膜材的实用化。21世纪 个10年是陶瓷膜技术在我国工业界广泛应用开拓的10年，膜材种类和规格虽然比较单薄，但应用体量却很快跃居国际 地位，其中值得总结的是陶瓷膜元件的耐蚀经久性大为改善，从降低膜过程操作能耗和进一步提高性价比角度，新型膜材种类和规格也开始面世，其中值得注意的是借助于高聚物中空纤维制造工艺发展的中空纤维陶瓷膜，有望形成新的规模化应用市场。

随着科学不断的新老更替，无机膜作为一种新的分离介质，优势在于其机械强度高，孔径分布窄，能耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和微生物侵蚀，可应用于条件比较苛刻的场合及用作高温下化学反应催化剂的载体，近年来得到了迅猛的发展。现用无机膜的外形一般是管式或多通道式，其装填密度较低，故分离效率较低；中空纤维膜的装填密度高，因而其分离效率得到显著的提高。由于中空纤维无机膜具有除无机膜本身优点以外还具有单位体积装填密度大，设备小型化，结构简单化以及自撑体成膜等特点，因此中空纤维无机膜的研究倍受重视。有关无机中空纤维膜的报道首先见于20世纪90年代初，Lee等和Smid等以氧化铝为原料，分别采用干湿法纺丝和熔融法纺丝制备氧化铝和氮化硅中空纤维膜。较多采用相转化和烧结方法来制备中空纤维陶瓷膜，大部分的相转化膜是利用浸没沉淀制得的。所有的相转化法都是基于相同的热力学原理。

2 中空纤维陶瓷膜的分类

根据无机粒子的种类，中空纤维陶瓷膜性能及应用均有不同。Al₂O₃、TiO₂和SiO₂是常见的陶瓷膜材料；目前，ZrO₂、MgO、Y₂O₃以及CaO等材料及其复合物也都用于膜制备方面。

（1）Al₂O₃膜

Al₂O₃中空纤维膜具有较高的机械性能及稳定性等优越性能，且膜材料与制膜成本较低，因此，常被用作载体膜。李健生使用Al₂O₃粉末通过相转化法与反应键合过程相结合的办法制备了a-Al₂O₃中空纤维微滤膜，该膜的相对收缩率小，机械强度高，适用于苛刻的分离条件；此外，他们还使用异丙醇铝（Al（C₃H₇O）₈）通过溶胶-凝胶法制备出无缺陷的y-Al₂O₃中空纤维膜。Liu和Lu使用含有Al₂O₃粉末在有机粘合剂溶液中的分散体系制备了Al₂O₃中空纤维膜，结果表明通过在铸膜液中添加具有不同粒径的Al₂O₃粉末可以制备出具有高机械强度及适宜渗透性能的膜。

（2）TiO₂膜

相对于铝、硅、锫等膜，钛膜具有很多独特的性能，例如高水通量、半导体特性、光催化性以及抗化学腐蚀性。TiO₂溶液常由Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、Ti（OC₄H₉）₄、及TiCl₄等制成。Zhan使用钛酸丁酯（Ti（OBu）₄）通过溶胶-凝胶技术制备出TiO₂/Ti复合中空纤维膜，气体分离测试结果表明该膜具有很高的选择性及稳定性。Bae利用TiO₂纳米粒子和膜表面磺酸基团的静电自组装作用，通过控制异丙醇钛的水解，制备出具有抗污染特性的膜，其被污染速率及污染程度都很低。

（3）SiO₂膜

无定形硅膜以其经济性和实用性成为无机材料中的佼佼者，表面活性剂作为模板剂的多孔氧化硅具有均一的微孔尺寸，规整的孔结构及可观的比表面积，它们可通过溶胶-凝胶法或化学气相沉积（CVD）技术制备多孔硅膜。随着多孔硅膜技术的改进和发展，人们希望得到具有更高的气体选择渗透性且孔径可被 控制的膜。硅膜的原料常为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸盐和不同粒径的SiO₂球体。李健生将具有表面活性的硅溶胶置于a-Al₂O₃中空纤维膜的内腔中，得到了具有高的分离性能的无缺陷的膜。

（4）ZrO₂膜

氧化锆是一种具有良好机械性能的抗菌仿生材料。Erhan选择了具有高机械强度及氧原子传导性能，且价格相对低廉的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）作为膜材料，结果表明YSZ可用来制备没有孔结构的中空纤维膜。Liu制备了不对称YSZ中空纤维膜，并考察了不同制备条件，如铸膜液组成、无机材料粒径及烧膜工艺等对膜性能（即膜结构、气体透过性及机械强度）的影响。Gestel类似地用Zr（OC₃H₇）₄制备了平均粒径为30nm左右的ZrO₂溶胶，得到的多孔膜可作为电化学设备用于苛刻条件下流体的分离，如固体氧化物燃料电池、氧气泵及化学气体传感器等。

（5）其它

上述膜材料之外，还有很多其它具有特殊功能的无机材料被用于无机膜的制备。例如，由于Pd膜比起其它材料的膜具有更高的氢气选择渗透性，因此致密Pd金属及Pd合金膜通常用于H₂分离。Tong采用二次化学电镀法制备了Pd中空纤维膜，该膜在H2/He体系的分离中表现出很高的氢气渗透通量和选择性。Zhang和Leer使用不同含量纳米N颗粒在酚醛树脂/乙醇溶液中的分散体系对多孔氧化铝支撑体内表面进行浸渍涂覆，得到了Ni填充的无机中空纤维膜。Lu使用原位聚合法引入氢键及静电相互作用，研究了巯基羧酸包覆的Au纳米颗粒/聚吡咯杂化膜的制备。

3 结束语

陶瓷中空纤维膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及优越的分离性能，因而在苛性条件下有非常大的应用潜力。然而，现在仍然存在大量的技术问题，需要研究者着力解决。例如，要成功地制备无缺陷分离中空纤维陶瓷膜必须达到以下几点要求：铸膜液中的无机粒子要分散均匀，要能够纺出无缺陷无分层的胚体，并且在烧结过程中要严格控制工艺条件，以使粘结剂分解而粒子联结起来。这些都是膜制备过程中的难点。此外，如何选择膜材料也需要根据制备条件和应用要求而定。