
含油污泥是多种石油烃(PHC)、水、重金属和固体颗粒组成的复杂体系。在石油的开采和精炼过程、油田集输过程以及炼油厂污水处理过程中会产生大量的含油污泥。在这些过程中,人们会添加大量的化学药剂以提高采油率、处理效率等,使得形成的含油污泥流动性差、乳化状态严重、成分复杂、固液难以分离。含油污泥的产量很大,由于难处理,处理量也有限,采用焚烧、热解等处理方法都需要对其进行脱水预处理。经过脱水后的含油污泥体积大大减少,降低了运输的相关成本,同时也降低了后续处理的设备负荷和处理难度,从而带来经济效益。因此,脱水技术的掌握是含油污泥处理的前提,也是石油化工行业中必须解决的问题。含油污泥通常有两种处理方案:一种为降低石油加工过程中含油污泥的产量;另一种是针对产生的含油污泥的处理,对其进行回收利用或处置其不可回收的残留物以及其本身。本文主要针对第二种处理方案中含油污泥脱水方法进行详细介绍。通过对当前国内外含油污泥脱水技术进行调研,总结当前主要脱水技术的脱水原理、影响因素和国内外研究现状。
1 含油污泥脱水方法
1.1 化学法脱水
化学法脱水是指向含油污泥中添加化学药剂进行高效脱水的方法,此种方法不需要使用大量的机械设备以及复杂的工艺就能够达到脱水效果。目前化学法对含油污泥进行脱水的工艺和设备已经十分成熟,被广泛地应用于含油污泥的预处理。综合目前的研究现状,采用化学法进行脱水时,常见的手段包括添加絮凝剂、表面活性剂和其它药剂。可以通过调节药剂的浓度、处理时间、固液比、处理温度、沉降时间等,进一步改善脱水率。工业应用时,通常将上述方法进行筛选与组合来获得效率更好的脱水方案。
1.1.1 添加絮凝剂脱水
在众多预处理过程中,絮凝剂是成本低、效率高的污泥调节剂,已被广泛应用于含油污泥的脱水,其中工业上使用较多的絮凝剂为无机絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂。阳离子聚丙烯酰胺作为一种线性高分子量的有机絮凝剂,含有-CONH2等活性基团。能够通过氢键作用力以及范德华力促进与污泥颗粒的吸附与桥接。无机絮凝剂(例如:聚氯化铝和氯化铁)在水解过程中会水解为羟基化合物,羟基离子能够通过电荷中和将污泥凝聚为絮凝物并改善泥饼的孔隙率。
有机合成高分子絮凝剂常常不具有生物降解性,会对环境造成二次污染,合成绿色环保的改性天然高分子絮凝剂得到了许多研究者的关注。
1.1.2 添加表面活性剂脱水
表面活性剂分子是由疏水基团以及亲水基团共同组成的两亲性化合物。亲水基团能够使得表面活性剂分子溶于水相中,并增加石油烃的溶解度。疏水基团能够将表面活性剂分子聚集于界面处,降低表面张力以及界面张力,增强石油烃的迁移率。因此,表面活性剂具有处理含油污泥的巨大潜力,也被广泛地应用于含油污泥的脱水过程中。
将絮凝剂与破乳剂进行复配也能够提高含油污泥处理效率。
有机溶剂以及醇类的添加能够有效降低含油污泥的含水率。
通常表面活性剂具有毒性和无法生物降解的缺点,处理后的含油污泥会对环境造成进一步的污染。鼠李糖脂是新一代的阴离子生物表面活性剂,有很高的界面活性、生物降解性以及生物相容性。
1.1.3 添加其它药剂
氧化处理也能够提高含油污泥脱水率。为了降低环境风险问题,目前有研究者考虑采用生物质对含油污泥进行处理。
1.2 物理法脱水
物理法对含油污泥进行脱水有时效率并不高,通常与化学法配合在一起使用以提高脱水率。物理法脱水主要包括:机械法、微波法、超声法和冷冻/融化法等。
1.2.1 机械法脱水
机械法脱水主要包括离心机脱水、压滤机脱水和叠螺式脱水机脱水,目前已经被广泛地应用于工业脱水。离心机处理含油污泥主要是利用含油污泥中水、油、固体杂质各个组分的密度不同,利用大型离心设备产生的离心力将三相分离。
压滤机主要包括带式压滤机和板框压滤机。压滤机是利用外加压力进行挤压,使含油污泥中水分强制分离,留下泥饼,以实现脱水。带式压滤机和板框压滤机较早被使用,但有操作维护复杂、密封性差、有刺鼻气味的缺点。
叠螺式脱水机脱水是一种新型的固液分离方法。
1.2.2 微波法脱水
微波是一种相对新颖的脱水方法,能够在缩短处理时间和减少药剂的同时,提高脱水性能。含油污泥中水是极性分子,在电磁场的作用下,水的分布状态由杂乱无章转变为依照电场极性进行规律的排列。电磁场反复变化,水的分布状态也一直变,这会导致分子因为相互摩擦而产热,体系温度升高。与常规加热相比,微波具有高加热速率,在相同时间内具有更快的破乳速度,能脱除更多的水。微波的传热和传质方向相同,可从污泥的内部开始加热,因此内部会产生较高的蒸汽压,将水蒸气推向污泥外部,从而增强污泥的脱水率。
微波对含油污泥进行脱水时分三个阶段:预热升温阶段、高速干燥阶段和分散干燥阶段。高速干燥阶段中,水分吸收微波辐射能量蒸发为水蒸气,脱水速率快。随着含油污泥中含水率的降低进入分散干燥阶段,微波绝大多数的能量用于加热固体成分,使得含油污泥挥发分减少,灰分增加。溶剂的添加会改变微波处理时的脱水效率。含油污泥与活性污泥除了油含量的不同外,其它性质十分相似,因此脱水方面也有相似性。
微波法对含油污泥脱水的影响主要依靠调节微波功率以及微波时间。在微波脱水时,适当提高微波功率和微波时间可以提高脱水率,但存在 值,超过这一值,脱水能力会呈现无明显变化甚至下降的趋势。使用微波脱水,若脱水程度过大会增大回收油的难度,因为大量的水分蒸发会使得一些油分附着在其表面,这些油分会在高温条件下烧焦。
含油污泥的质量和形状也会影响脱水率。质量过大的含油污泥脱水率会显著降低,条形的含油污泥脱水率大于圆形的。油泥的形状会影响含油污泥与微波设备之间的接触方式,形状的改变可能会增大液滴的凝聚,从而降低含水率。因此,微波处理时还应当注意含油污泥的脱水程度、质量、形状,确保水分能很好地脱除的同时,保证含油污泥处理的后续步骤。虽然目前发现微波法能有效地对含油污泥进行脱水,但在微波设备的设计上仍需要突破,例如在微波设备的谐振腔体内部,安装物料传送装置会引起微波电磁场发生改变,导致加热不均,作用效果下降。
1.2.3 超声波脱水
近些年来,超声也被应用于脱水领域。超声具有机械振动、空化作用以及热效应的特点。超声所引起的机械振动与水、油和污泥固体颗粒密度相关,由于它们密度不同,它们的振动速度也有所不同,同类的分子相互碰撞会相互结合。随着聚集物质体积质量的增大,密度大于水的固体颗粒沉降,密度小于水的油相浮在水面有利于浮选分离。超声引起的空化作用能够产生强大的射流和高温高压,能够迅速分离油、水和固体颗粒。空化作用增强了吸附分子的解吸作用。它的效果取决于形成气泡的大小,气泡越大,积攒的能量就越大,效果越强。超声的热效应表现为油水固边界摩擦,温度升高,使得界面膜破裂,利于含油污泥中油水固的分离。含油污泥也能吸收能量转化为热能,降低体系的粘度,从而利于脱水。超声作用也能够通过改变含油污泥的带电状态和破坏含油污泥中的絮状结构,破坏其稳定性,加速固液分离。
超声法脱水主要可以通过超声时间和超声功率来调节。适当提高超声功率,能产生更强烈的振动从而提高脱水率,但是超声功率不宜太高,超声强度高会导致气蚀反而乳化,大水滴又被分解为小水滴,并且高频超声波较低频超声波更难产生空化现象。超声强度应当低于空化阈值,在实验前确定出空化阈值能够很好地控制超声强度。
超声温度也会影响固液分离效果,低温下虽然空化效应较大,但高温有利于分子运动和空化核数目增加,因此,超声温度也不可过低或过高。
1.2.4 冷冻/融化法
冷冻/融化法在寒冷地区有很大的应用前景,它能够利用天然的寒冷环境对含油污泥进行脱水。冷冻/融化法脱水通过冷冻和解冻过程中形成新的表面活性剂胶束来实现,当低温下冻结的含油污泥在融化的过程中,一些表面活性剂会游离出来,当到达一定量时,会在水相和油相中形成胶束,使得原本的界面膜强度降低,导致破裂脱水。脱水率与新形成的胶束稳定性有关。含油污泥的脱水率主要与冷冻温度、冷冻时间、解冻温度和解冻时间有关。
1.2.5 其它技术
电化学技术也被应用于含油污泥脱水。
对含油污泥进行干燥处理也是降低含水率的一种方法。
油炸是烹饪食品的方法之一,将其用于脱水具有脱水效率高、传热速率快、设备简单的优势。随着研究者对其深入了解,油炸工艺已经不只局限于食品制造行业,有人将其应用于污泥脱水方面,但是目前针对含油污泥脱水方面仍处于起步阶段。
2 脱水技术的联用
不同的脱水方法各有优缺点,见下表所示:
脱水方法 | 优点 | 缺点 |
化学法 | 处理时间较短、处理成本适中、处理技术以及设备成熟、处理量大、已被广泛应用于工业 | 污染环境、化学药剂添加成本较高、常与物理方法联用 |
机械法 | 处理时间较短、污染较小、处理成本较低、处理技术以及设备成熟、处理量大、已被广泛应用于工业 | 噪音大、维修费用高、更换成本大 |
微波法 | 处理时间短、高效、污染小 | 处理技术以及设备不成熟、成本较高、仍处于实验室研究阶段 |
超声法 | 污染小、杀菌、已有工业化应用实例但还未广泛应用 | 工业化应用时处理时间较长、处理效率较低、设备成本高、工业应用时可与其他方法联用 |
冷冻/融化法 | 污染小、寒冷地区应用时处理能耗低、成本低 | 处理时间长、适用性差 |
一些方法由于其适用性强和处理简便的特点目前被广泛应用,如机械法、化学法,但是脱水效率和环境破坏需要改善。一些方法,如超声法、微波法,目前来看十分有前途,但是由于受到处理成本以及设备的限制,还未广泛应用于工业处理。
由于不同方法各有优缺点,目前国内外研究者已经开始将多种方法进行结合对含油污泥进行处理,以实现降低处理成本、简化处理工艺、提高处理效果的目的。
化学法与物理脱水法结合能够改善脱水效果。通过与其它技术结合,能够明显减少化学药剂的使用量,减少添加药剂的成本以及降低后续水处理时的难度。在技术联用的过程中调整使用技术的顺序会使脱水率发生改变,在工业应用时应适当调整顺序以提高脱水率。
超声技术的辅助能够在不破坏环境的同时减少化学药剂的添加量。
3 结束语
本文介绍了近年来含油污泥脱水技术的处理原理、影响因素和应用现状。由于各个地区含油污泥产生环境的不同,性质也会不同,目前尚未找到一种脱水方法能够满足所有含油污泥的处理。含油污泥的脱水方法的选择应当考虑含油污泥的成分、处理量、环境友好、处理时间和处理成本。尽管目前在脱水技术的原理、影响因素以及设备设计方面已经取得了较好的成果,但是仍存在许多问题需要进一步研究解决。
首选,化学药剂的添加会危害环境并给后续水处理过程带来难度,有些化学药剂成本过高,利用时也受限制。其次,工业应用上超声与微波法处理含油污泥时处理量、操作方式以及设备的设计方面仍需进一步的突破。再次,目前大多数据都基于实验室规模的间歇操作。小规模的实验数据能为工业应用做指导,但与大规模应用仍会有所差距。当前对含油污泥脱水的研究,通常关注于技术的原理以及脱水效率,很少评价脱除的废水性质,并应用于脱水技术实用性的评价。
因此,从减轻环境负担以及实际应用的角度出发,本领域今后的研究可以主要从以下几个方面进行:
(1)寻找或合成效率高、有经济效益、绿色和普适性的化学药剂。
(2)对工业应用的微波以及超声设备进一步优化,找出较佳工业化操作条件。
(3)将上述提及的脱水方法进行结合,并开展相应工业化规模的实验。
(4)与其它领域相结合,开发新型脱水技术。
(5)将产生的废水性质也归纳于脱水技术实用性的评定中。