
含油污泥种类繁多、性质复杂,相应的处理技术和设备也呈现多元化趋势,目前含油污泥处理技术有筛选流化-调质离心工艺、生物处理法(地耕法、堆肥法、生物反应器)、溶剂萃取技术以及对含油污泥的综合利用等。目前,国内外应用较多并且比较成功的是采用物理法和化学法(离心分离加化学药剂处理)相结合,即调质-机械脱水工艺,该技术比较成熟,在欧美各地的油田应用广泛并且处理效果良好。该方法的不足是处理效果会受污泥来源的影响,对于污泥中含有大量的砖瓦、草根、塑料等杂物,需要配套预处理设备和工艺。胜利油田、辽河油田和河南油田近几年采用焚烧法处理含油污泥,缺点是污泥中具有较高经济价值的原油没有回收利用。国内其他油田采用的污泥处理工艺只是简单的进行浓缩和分离。
国外如荷兰吉福斯公司采用的是生物处理法,加拿大TDS公司、美国的SWACO公司采用的是热解析技术,法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式。加拿大MG工程公司采用的是机械脱水工艺,配合专有的药剂;荷兰吉福斯公司采用的是调质-机械脱水+生物处理法;德国HILLER公司采用的是调质-机械脱水+电化学工艺;新加坡的CLEANSEAS公司则采用机械脱水+美国ADTU热解吸的工艺;而法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,溶剂萃取的特殊性目前只局限于实验室研究,很难达到工业化应用。减量化、无害化、资源化处理仍然是目前含油污泥处理的目标和趋势。
随着环保法规的逐步完善和企业技术进步的要求,含油污泥的污染治理技术已日益引起人们的关注和重视,本文针对含油污泥处理技术进行综述,希望对含油污泥处理的未来发展趋势进行展望,进一步的提高我国的含油污泥处理水平。
1 含油污泥的特征及危害
含油污泥主要是由各种油、水、机械杂质、化学添加剂等混合物组成,是一种极其稳定的悬浮乳状液体系,且其中含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,还包括生产过程中需要投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、杀菌剂等水处理剂,因此造成其脱水较难。由于含油污泥中含有较高浓度的有害物质,若未经处理直接排放,将对环境造成巨大的危害。其不仅可以改变优良土壤的物理和化学特征,使土壤的形态发生改变,还可以造成土地贫瘠,植被枯萎。由于含油污泥的粘度高,它会渗入到土壤微孔中,吸附在土壤矿物层表面,形成一层连续的薄膜,导致土壤的吸水性,渗透率及含水性下降。同时含油污泥中的重金属离子对环境土壤还具有累积效应。根据统计资料,施工作业产生的落地油,人工可回收其中的95%左右,仍有5%的落地油因与土壤、杂草掺杂在一起而难以回收。
目前中央对环保问题非常的重视,在2015年环保部颁布了严格的环保法《土壤污染防治行动计划》(土十条),而在2016年在 的“十三五”时期又提出了生态环境保护规划,进一步需要全面实施“土十条”,即为了建设“蓝天常在、青山常在、绿水常在”的美丽中国,在2020年,使受污染耕地的安全利用率达到90%左右,污染地块安全利用率达到90%以上。到2030年,使受污染耕地安全利用率达到95%以上,污染地块安全利用率达到95%以上。
2 国内外含油污泥处理标准
在国际上,各地由于在地质和地理条件上的差异,土壤对油类有机物的耐受程度不同,因此对于污泥中的总石油烃(TPH)或者含油量, 上没有 的标准,但是很多 和地区都根据本地区的实际情况以法规或指导准则的形式提出了相应的现场专用指标,对土壤或污泥中的含油量以及有机物和重金属含量提出了相应的限制。大部分含油污泥处理指标要求都与污泥的处置方式有直接的关系。
国内含油污泥处理标准,针对固体废物国内出台了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》,并在此基础上制定了《 危险废物名录》和《危险废物鉴别标准》,且对危险废物的处置给出规定,制定了《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)和《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2001)等,在这些标准和法规中,将含油污泥归类为危险固体废物,虽然我国对于石油工业的含油污泥处理处置指标并没有一个明确的要求,对于含油污泥辽河油田、胜利油田、长庆油田以及吉林油田等确定含油污泥砂清洗站处理工艺的主要控制指标未:处理后泥砂含油≤3‰。
3 国内外含油污泥的处理技术
3.1 调质-机械脱水技术
为促使油从固体粒子表面分离,Surerldra K Mishra认为加入合适的电解质可增加系统的电荷密度,使它们取代油组分优先吸附在粒子表面,并使粒子更分散,为油从固体颗粒表面脱附创造更换的条件。通过含油污泥调质-机械脱水工艺回收油的有关专利技术:通过投加表面活性剂、稀释剂(葵烷)电解质(NaCl溶液),或破乳剂(阴离子或非离子)、润湿剂(可增加固体微粒表面和水的亲和力)和pH值调节剂等,并辅以加热减粘(较佳为50℃以上)等调质手段。含油污泥经过调质后,使污泥的脱水、沉降性能得到很大的改善。德国OMW炼厂和ESSO公司应用三相卧式螺旋离心机处理含油污泥,此工艺是把油泥加热至60~80℃并预搅拌或加入有机絮凝剂,处理量可达60m³/h,可成功地把含油污泥分为三相,由一台Z42-3/441离心机和油泥料泵、电气控制板和钢架组成了一个完整的处理系统。该离心机技术关键是可调叶轮工艺,可根据不同的油水比重差,进行调节,在三相离心后,用一台小型立式碟片分离机进行油相的精炼,可达到满意的处理效果。
在国外的炼厂、落地油、钻井废液、罐底油泥等含油废弃物的处理中,大部分采用调质-机械脱水的处理工艺,处理后的污泥大部分可以达到直接填埋处理的要求。但是,鉴于目前对废弃物填埋要求越来越严格的发展趋势,这种方法只能算是含油污泥的预处理方法,其终将需要辅以后续的深度处理方法,使污泥的处置更彻底。
3.2 溶剂萃取技术
早在1991年,炼油厂废物溶剂萃取已被美国环保局评定为 已验证可用工艺,它与污泥焚烧处理相比较,溶剂萃取工艺具有容易利用炼油厂现有设备等优点。用过的溶剂可以直接返回炼油厂或者增加辅助设施回收并使之在萃取系统内循环,溶剂回收与炼油厂相结合可以大大降低处理费用,提高该工艺的经济效益。然而,在国外,由于成本高,萃取法还没有广泛应用于含油污泥处理。
3.3 生物处理技术
与废水的生物处理法相类似,污泥的生物处理法作为一种处理效率高、运行安全、投资烧的处理工艺,正在被国外各大炼油厂研究和采纳。自1992年美国Gulf Coast炼油厂建成污泥生物处理示范装置以来,生物处理装置已商业化并广泛应用。生物处理工艺目前主要有地耕法、堆肥法、生物反应器法等。
该技术以其处理效果理想、处理和操作成本较低等优越性,逐步受到人们的青睐。一般处理技术先是通过一定的前处理工艺(有的采用加入有机溶剂进行萃取,有的加入表面活性剂分离原油),回收大部分原油,然后利用生物处理油泥砂。此外,对于因泄油而造成突发污染事件,特别是污染面积大时,可以对土壤进行原位的生物修复。
3.4 电化学处理技术
电化学自从1809年就开始在科学和工业上应用,至今已有200年左右的历史。在应用上,主要有两种方式,一种是合成反应,即将一种化学物质转化为其他的物质。另一种则属于动力学方面的应用,即将离子物质从土壤中迁移出来。
该方法的技术要点为通过破坏分子的尺寸进行液化(氧化还原反应),利用电化学原理使油迁移并利用电渗析原理去除水。该法可有效的去除土壤中有机污染物如TPH、PAH、CVOCs、半挥发性氯化物、BTEX、氰化物、PCBs、杀虫剂、DF(二氧吲哚,呋喃)、MTBE、重金属等。另外,此法目前在采油上也有应用。该法具有反应时间较短,不用拆除地面建筑物、适用范围广等优点。在从钻井液、废油池、泻湖中降解回收油、去除污染物和从地层水中回收油等领域有很多的应用。
3.5 污泥回灌调剖技术
该技术是利用含油污水处理过程中产生的含油污泥,经添加分散剂、悬浮剂等化学药剂并进行配伍得到污泥调剖剂,用于注水井调剖。其原理是利用含油污泥中的固体颗粒、油组分及添加的化学药剂封堵砂岩油藏由于长期注水冲刷产生的水流通道,从而调整吸水剖面,提高注入水的有效率,抑制油井含水上升速度,达到增油降水的目的。该调剖剂与其它的化学调剖剂相比,具有抗盐、抗高温、抗剪切,性能优异,无风险注入的特点,便于大剂量调剖籍挤注,不受矿化度、温度影响,有效期长,可广泛用于注水井的调水增油挖潜。该技术将含油污泥全部回灌地下,既解决了污水处理系统污泥大量淤积影响水质的问题,又解决了污泥的出路及二次污染问题,并且增油效果显著。与传统处理措施相比,经济效益和社会效益显著,为油田处理含油污泥找到了一条经济、有效的途径。
4 现有的含油污泥处理技术及应用展望
我国由于油田环境保护方面起步较晚,含油污泥的处理没有得到足够的重视,鲜有成熟的应用工艺和实例。2003年,辽河油田兴建了一座污泥处理站,采用焚烧法处理含油污泥。同时长岭石化厂及湖北荆门石化厂也兴建了污泥处理站,采用了顺流式回转焚烧炉来处理含油污泥,燕山石化厂采用流化床焚烧炉来处理含油污泥。当含油污泥经过焚烧处理后,污泥内的有毒有害物质可以被较好的去除,处理后固废还可以用作建筑材料。该方法优点是工艺简单便于操作。但缺点是含油污泥中具有价值的油没有被回收利用,同时在我国污泥焚烧需要大量的柴油或污油,热量大,成本高,投资大,并且在焚烧过程会产生大气污染,有的还有大量灰尘,焚烧装置的实际利用率较低。
目前,国内油田对于含油污泥的处理和再利用仍处于实验研究和中试阶段,大多数研究主要针对含油污泥中原油的回收,有关剩余含油污泥的净化处理的研究还处于起步阶段。
国内学者魏利在大庆油田采油四厂含油污泥处理站进行了微生物-电场耦合技术的中试试验。分别试验了先电后菌、先菌后电、电菌同时、纯电场处理和纯微生物处理五种工艺方法。研究结果发现:
(1)有电场作用的装置,能够在装置内部产生电热,在环境温度较低的情况下,电热能够有利于为微生物的生长提供适宜的温度条件。
(2)电菌同时作用的工艺方法更加有利于为微生物生长提供适宜的pH值。
(3)电菌同时作用的工艺方法,在实际工程应用具有较好的稳定性,处理后的含油污泥达到了农用污泥排放标准。该技术对于含油污泥深度处理具有较好的应用前景。
5 结论
综上所述,我国的含油污泥无害化与资源化处理技术的研究起步相对较晚。由于目前国内油田主要采用焚烧,填埋等直接方式,虽简单便利却污染环境,而单纯的生物法又存在各种各样的缺点限制了其应用及发展。为了更好地解决目前国内油田的含油污泥的处理问题,急需开发经济合理的新技术。目前对于微生物-电化学含油污泥处理技术的实际工程应用才刚刚开始,而如何降低成本以及解决冬季运行的问题;如何更有效地降低或者降解含油污泥中的有毒有害污染物,激发内源微生物,减少菌剂的投加量等问题都将是未来关于含油污泥处理的关键问题。依据不同的含油污泥的特性,开发特定的污泥处理技术是未来的重要趋势。