
每年,制浆造纸工业中会产生相当量的废水。而这些废水主要来自制浆过程中的黑液、蒸发冷凝器的冷凝水、中段洗涤筛选漂白过程中产生的废水、造纸过程中成型网干燥处脱水等。与造纸企业配套的废水处理流程和工艺与市政污水的处理基本相同,但各段工序处理过程中仍会产生大量污泥。对于一个年产上万吨纸的造纸企业来说,同时也就相应地会产生至少600万m³的污泥(生产1t纸约产生10%浓度、6.5m³稀污泥量),给后续污泥脱水和污泥的处置带来很大的问题。目前,污泥处理费用已经占整个废水处理工程基建投资的20%~50%。可以毫不夸张地说污泥处理的好坏直接影响到企业的环境效益和经济利益。故目前污泥的处理也成为一项 公认的难题。国内外众多专家学者及企业都在不遗余力地开展相关技术和工艺的研究。
1 污泥的产生与种类
制浆和造纸中段废水先除去较大的杂质与漂浮物后,再进一步除去悬浮物,产生的沉淀物,称纤维污泥。污水进入二级活性污泥处理系统,经通氧(可以是纯氧也可以是空气)曝气,生化反应后,耗氧微生物利用废水中的有机物进行自身繁殖生长,死亡或失去活性的菌胶团在二沉池形成絮凝体沉淀,称为活性污泥。在此反应过程中为了保持反应器中微生物的活性和浓度,有部分的污泥在此系统中被回用。剩余污泥与纤维污泥混合,借助纤维污泥的助滤作用,有利于混合污泥下一道脱水与浓缩工序的操作。在脱水过程中会加入有机或者无机絮凝剂、有机和无机复配絮凝剂等来加大污泥的沉淀性能,使其含水率下降,此过程中产生的污泥叫化学污泥。
2 污泥的特性
污泥的主要成分是水分(99%左右)和有机物,还有少量的氮化物、磷化物、多环芳烃、农药残留、病原体和重金属等。一般污泥中的水分可大致分为四种。一为自由水,即颗粒间的空隙水,约占70%,可用浓缩的方法去除;二为毛细管水,约占20%,可用机械方法去除;三为颗粒表面吸附水;四为细胞内部结合水。后两种水共占10%左右,须用加热方法去除。污泥难处理就是因为污泥持水性高,表面光滑,性质不稳定且密度小。当前降低污泥脱水成本的主要措施是:购买价廉高效的絮凝剂,配制较佳浓度的絮凝剂。污泥的固形物中主要是有机物,这些有机物可以被微生物利用降解从而减少废水中的COD、BOD等污染物的浓度。此外污泥的表面带负电荷,颗粒彼此之间相互排斥,使整个体系产生稳定分散状态,加剧了污泥脱水的难度。
3 污泥的处理
从污泥的组成成分和处理流程看,污泥减量有两个途径:一是减少有机物的量(消化、焚烧),二是降低污泥的含水率(浓缩、脱水、干燥、焚烧)。但是从经济环保角度来看,第二种方法比 种方法简单易行且更有效。
3.1 污泥的浓缩
污泥浓缩是指利用机械或物化的方法使污泥增稠来降低污泥的含水率和减少污泥的体积,减少后续构筑物或处理单元的压力。浓缩的形式多样,主要有重力浓缩法、气浮浓缩法、离心浓缩法三大类。浓缩工艺的选择主要取决于产生污泥的污水处理工艺、污泥的性质、污泥量和需达到的含固率要求。重力浓缩是污泥在重力场的作用下自然沉降的分离方式,与沉淀池的机理一样,不需要外加能量,是一种节能的污泥浓缩法。气浮法是通过机械作用产生大量的微气泡与污泥中的微粒黏附形成密度小于水的气浮体,上浮到水面形成浮渣而被除去的技术,可以获得稳定的浮泥和较澄清的水质,高效浓缩污泥,但是气浮法要求的固体负荷和水力负荷大,电耗也较大。离心浓缩法是利用离心力分离污泥和水的方法,它是利用污泥和水的密度不同,在离心力场中受到的离心力不同而使两者分离达到污泥浓度的提高。此外,还有转鼓机械、带式机械浓缩方法等,在实际生产中根据造纸废水的性质和工厂的经济效益来具体选择。
3.2 污泥的脱水
污泥中所含的水分可以分为自由水(70%)、菌胶团包含水(27%)、毛细管水(2%)和结合水(1%)。自由水的去除较为容易,毛细管水和结合水虽然较难去除,但含量很少,可以忽略。菌胶团中心为固体颗粒,周围吸附了大量的微生物及其代谢的产物(糖类、脂类、有机酸和蛋白质等),这些吸附物在菌胶团的外层形成疏水膜,包裹在有机质疏水膜中的水分称为菌胶团包含水,这部分水分很难去除,且量较大。
污泥通过浓缩后可以达到5%~10%的固体浓度,再通过脱水装置可达到20%~50%的固含量。脱水工艺主要包括机械脱水和自然脱水,一般机械脱水在实际生产中利用的较多。机械脱水的关键的是要提供足够大的压力来克服过滤介质的阻力,使固体颗粒被截留在介质上。根据过滤介质两面压力差来源的不同可将脱水设备分成四类:利用依靠污泥自身厚度产生的静压力来脱水的设备;在过滤介质的一面造成负压,如真空吸滤脱水装置;对污泥直接加压把水分挤出的压滤脱水装置;制造离心力来达到水分的去除。
近年来利用超声波来对污泥进行脱水处理的研究越来越多。超声波具有较高的能量,能在水中急剧放电,产生高温和高压等极端条件,能改变构成疏水膜物质的物理和化学性质,破坏菌胶团结构,提高污泥的脱水性能,同时释放到水体中的有机质还可作为厌氧发酵的营养源。超声波对污泥的作用受超声波强度、作用时间和频率的影响。高强度、短时间的处理效果较好,处理后污泥颗粒粒径约80μm左右,污泥的脱水性能提高,沉淀性好;经高强度、长时间处理,污泥颗粒粒径约5μm左右,表面积大大增加,但周围吸附大量的自由水,使污泥的脱水性降低,污泥颗粒相互粘联成松散的絮状,难沉降;高频(>1000kHz)超声波的化学效应较强,低频(<100kHz)超声波的物理效应较强。利用超声波处理污泥主要是要破坏菌胶团的物理结构,所以低频的处理效果较好。还有人研究发现,在污泥的厌氧发酵过程中,用适当强度的超声波对污泥进行适当时间的处理,能促进微生物的生长,提高有机物的去除能力。超声波的作用机理和效应非常复杂,其作用条件如声波强度、作用时间、频率均影响到处理的效果,且它们之间还互相影响,目前对操作条件的优化还没有进行系统的研究。
3.3 污泥的干化和干燥
干化和干燥都是污泥处理中常用到的技术。干化一般是利用自然能量(太阳能、风能等)将污泥减量化的一种方式。而干燥是在外界作用力的干扰下使污泥的含水量减少的方法。干化主要去除的是污泥中的自由水,而干燥主要去除的是毛细管水、吸附水和颗粒内部水。
干化方法适用于气候比较干燥,土地有空闲,蒸发率相对较高,环境卫生条件允许的厂矿。现在使用较多的是污泥干化床,其脱水机理主要是渗透、溢流和蒸发等。污泥进入干化床后,自由水在重力作用下脱离泥层,一部分从底部渗入砂层,然后由积水系统排走,另一部分形成上清液层,通过溢流去除。其中的蒸发过程是主要的部分,取决于日照量和日照时间。要达到目标固含量必须经过一段时间的蒸发。
干燥可以使污泥的含水率降低至10%左右。现在采用较多的是加热干燥技术,它可以有效地去除细菌和病原体,并对产物消毒,大幅度减少污泥的体积与质量,但保持污泥的营养物质,使其可以循环利用。干燥过的污泥可以被用来资源化利用从而获得一定的经济效益。按照热介质是否与污泥相接触,可将污泥热干燥技术分成两类:直接加热技术和间接加热干燥技术。直接加热干燥是指将污泥和加热蒸汽直接接触,让热介质低速流过污泥层从而吸收污泥中 的水分,处理后的干污泥再和热介质进行分离。需要注意的是用此法排出的废水和废气必须经过无害化处理后才能排放,且所需要的热介质体积很大,故动力消耗大。间接加热干燥技术是指污泥和加热介质不直接接触,通过热交换器将热传递给湿污泥使污泥中的水分得以蒸发,污泥量减少的技术。此时的加热介质除了可压缩性的蒸汽外还可以是非压缩性的物质,如液态的热水、热油等。相比于直接加热法中加热介质可能污染污泥,此法省却了后续的热介质与干污泥分离的过程。间接加热法干燥过程中蒸发的水分在冷凝器中冷凝,可被循环利用。而一部分的热介质也可以直接被回流到原系统中再利用,节约了能源。
3.4 污泥的焚烧
污泥中有一定量的有机物,造纸废水处理后产生的污泥中仍然含有热值很高的可燃有机物。其热值可达2000~3500kcal/kg干物质,远远高于可焚烧处理的要求。近年来因为污泥焚烧处理可以迅速和较大限度地实现减量化,不必考虑病原菌的灭菌处理,既解决了污泥的出路又充分利用了污泥中的能源等因素,焚烧法已经发展成为污泥处理的主要方向之一。到20世纪末,在日本污泥焚烧方法占污泥处理总量的60%以上,欧盟达到20%以上,我国在此领域才刚刚起步。
焚烧法的优点主要有以下四点:大大减少了污泥的体积和重量,因而需要处理的物质很少,有时焚烧灰可制成有用的产品;污泥处理速度快,不需长期储存;污泥可就地焚烧,不需长距离运输;可以回收能量,用于发电或供热。焚烧法的主要缺点是:污泥中的重金属会随着烟尘的扩散而污染空气,残留灰烬也富含污染物,再进行填埋也容易造成环境污染;污泥必须保证比较低的含水率才能当成燃料,这就要求脱水程度一定要达到某一范围内;污泥中的灰分含量也会影响污泥燃烧质量的好坏。
污泥焚烧要在一定温度、有氧等条件下,污泥中的有机质发生燃烧反应,使有机物质转化成CO2、H2O、N2等相应的气相物质,反应过程释放的热量维持反应的温度条件,使处理过程能持续进行。焚烧装置有回转炉、多膛炉、流化床炉等。其中流化床炉在近几年中备受青睐。流化床用于污泥处理的原理是:使流化床上的惰性材料(通常为砂子)与干化污泥一起被床底的进气托起呈悬浮状态,污泥在焚烧炉中的停留时间只有数秒就能完全被燃烧。焚烧灰与气体一起从炉顶不经旋风分离器进行气固分离,热气体用于预热空气,热焚烧灰用于预热干燥污泥,以便回收热量。
流化床焚烧炉的优点是:传热效率高,焚烧时间短;干燥和焚烧集成为一体,同时可除去臭味;炉膛内热容量大,停止运行后,每小时降温不到5℃。故可以连续或间歇运行,操作可用自动仪表控制。其缺点是:操作复杂,运行效果不及其他焚烧炉稳定,动力消耗较大;飞灰量很大,烟气处理要求高,需采用湿式收尘。
但是并非所有的污泥都可以进行焚烧。在实际生产中,造纸厂的污泥常用三种方式进行焚烧:在专门设计的污泥焚烧炉内焚烧;在燃烧树皮锅炉内焚烧;在燃烧化学燃料的动力炉中焚烧。不论采用哪一种焚烧方式,污泥中灰分、水分等因素对焚烧的影响都很大。如果污泥中的含水率较高,水分便会挤占污泥中有机物的份额,从而使污泥的发热值下降。另外,在焚烧过程中污泥带来的水分将转变成蒸汽,需要大量的热量。而依靠污泥自身燃烧是无法满足这部分能量需求的,只能由其他燃料提供,这样就给造纸企业在污泥处理成本上增加了负担。而灰分不同于水分,灰分是由造纸厂的生产原料、抄造工艺等客观因素决定的,基本无法减少其含量。经验值表明:如果造纸厂的污泥灰分高于50%,焚烧起来就有一定的困难,并且还可能引起蒸发器结垢以及某些化学物质在系统内积累,给操作与设备维护带来困难。
4 污泥的资源化处置
4.1 污泥填埋
在相当长的一段时期内,大部分 均采用填埋的方式处理各种类型的污泥。造纸污泥卫生填埋场和市政垃圾卫生填埋场一样,地址须选择在地基渗透系数低且地下水位不高的区域。虽然污泥进行卫生填埋具有投资少、容量大、见效快,实用性强的优点,但由于污泥填埋对污泥的土力学性质要求较高,需要大面积的场地和大量的运输费用,地基需作防渗处理以免污染地下水等。不仅浪费资源,还存在安全隐患、施工难度大、渗滤液无法有效处理等问题。目前随着环保问题的日益突出, 各国目前都颁布法规限制有机物含量大于5%的污泥进行填埋。近几年美国大部分的污泥填埋场已被关闭,欧盟也规定填埋必须和焚烧相结合,只有焚烧灰才能被填埋。可以肯定的是在以后剩余污泥卫生填埋的比例和空间将越来越小,因为填埋并不能避免环境污染,而只是延缓了污染的时间和程度。我国政府也在十二五计划中限制并进一步取缔造纸污泥的填埋处理。
4.2 污泥的土地化利用
造纸污泥是一种生物固体废弃物,它含有大量的纤维素类有机质和氮、磷、钾、钙等多种植物生长所需的无机营养成分,有效含量比猪粪还高,是一种质优价廉的有机肥料。污泥土地化利用的成功案例已经很多。例如英国Bride-water造纸公司早在20世纪90年初已完成了脱墨污泥作为改良土壤组织结构、提高土壤pH值的研究工作。脱墨污泥已被用于改良低质土壤,并在其上成功种植9万棵树和一些灌木丛。移植蚯蚓后,蚯蚓繁殖很快,这就证明脱墨污泥对蚯蚓无毒害。美国Jefferson Smurfit Corporation公司采用造纸污泥土地化利用项目,将造纸污泥送至公司的松树种植场作为土壤营养增加剂。研究表明,如每年为每亩种植园提供27t湿污泥,可以大大提高树叶中的营养成分含量。生物污泥可以增加土壤中的有机物含量。将污泥堆成营养床,并把幼苗栽种到营养床上,具有较好的效果。我国的李慧菊等也进行了“造纸废泥”田间试验分析,结果表明造纸“废泥”中含有较高的有机质和植物需要的营养元素,对植物生长无毒,也不会对生态环境造成污染,是一种理想的有机肥源。
4.3 污泥的焚烧资源化利用
造纸污泥焚烧后产生的残留物可以用来制备各种材料。例如日本某公司研制成功了用造纸污泥灰合成沸石。造纸污泥灰合成人造沸石时,用“添硅法”来消除灰分中过剩钙的影响。采用添加硅的方法与造纸污泥灰分合成人工沸石,合成人工沸石的较佳条件为:采用1.75mol/L的Na2SO3溶液,在温度120℃保持2h的高压,将造纸污泥灰分合成为NAP-1型沸石。上海挪亚环境资源开发有限公司利用“造纸脱墨污泥制备复合填充剂”的综合利用技术。该技术以造纸废浆污泥为原料,经过氯酸钠杀菌和表面改性处理后,采用分级干燥、粉碎、再分级、调质处理等工艺,可将造纸废浆污泥加工改性成一种新型而具有独特功能和多种用途的复合填充剂。美国威斯康星州Minergy集团在 范围内 研制出利用造纸污泥生产优良的玻璃骨料产品。玻璃骨料是一种类似玻璃状的材料,可用作喷砂砂粒,屋顶木瓦材料以及沥青铺路等领域。
除此之外,造纸污泥还可回收用作生产原料,如将干度为50%的污泥送进水泥厂的转窑中来生产优质水泥,脱墨污泥制高质量建筑板材的方法,直接用于建筑和装修工业等。使用造纸废泥(白泥或脱墨污泥)作为填充剂代替碳酸钙,可以制造氯化聚乙烯防水卷材,也可用于制造原使用碳酸钙作为填充剂的其它防水卷材,包括改性沥青基防水卷材和高分子防水卷材。造纸污泥在电力部门被用来发电。由于造纸污泥具有比较好的吸附性和调节pH值的功能,可以选择性地利用造纸污泥。
4.4 污泥的其他资源化利用
例如利用脱墨污泥制备沥青复合改性剂,用此改性剂拌制的沥青碎石混合料能有效抗老化,减少沥青从石料上剥落,并能节省沥青的用量。利用生物技术将脱墨污泥中的纤维转化为酒精,将脱墨污泥热转化为有价值的胶合物等。目前,也有研究者报道水解剩余污泥提取蛋白质的技术,但是研究领域仅局限于生活污泥的水解,如果水解造纸污泥提取蛋白质,既可以实现废弃物的治理,同时也为蛋白质寻找到一个新的来源。这些新技术都有待于进一步深入研究,探讨其可行性。
5 结语
造纸污泥脱水性能的研究是一个热点也是一个难点。污泥中的固含量增加一个百分比将会给制浆造纸厂带来很大的经济效益,也将大大缓解对环境的压力。但是目前脱水性能的研究还仅 于用机械法强制脱水,动力消耗大但往往效果并不明显。目前科研人员的工作重点是尽量在脱水之前进行更有效的预处理以减少机械脱水时的压力。而污泥的资源化利用传统方法所占的比例越来越少,以造纸污泥为原材料制备新型材料越来越被人们重视。