
随着 对石油和矿产的需求不断增加,高涨的石油和矿产价格,刺激各石油资源国争先开发新资源、新技术,石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固体废物——含油污泥。污泥中一般含油率在10%~50%,含水率在40%~90%。据统计,我国石油化学行业中,大庆油田每年产生含油污泥近1.43×105m³,胜利油田每年产生含油污泥在1.0×105t以上,大港油田每年产生含油污泥约1.5×105t,河南油田每年产生含油污泥5×104m³,而且产量还在逐年上升。含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质,含油污泥若得不到有效处理,将会严重污染环境。对含油污泥处理的方法有生物地耕法、生物强化法、离心分离法、湿式氧化法、溶剂萃取法等。
国内外学者近20年来针对含油污泥黏度大,乳化程度高,油、泥、水三相难分离等问题,在生物地耕法、生物浮选法、离心分离法、湿式氧化法、溶剂萃取法等方面都做了大量的研究工作,但是迄今为止,还没有经济可行的处理方法。含油污泥的处理一直是困扰着国内外各大油田的一大难题。目前,国内外的含油污泥的处理技术大致可分为两类,即生物法和非生物法。
1 生物法
1.1 生物地耕法
生物地耕法主要指通过自然过程(土壤中微生物的代谢作用)将石油烃类的污染物转化为无害的土壤成分。国内学者关月明等采用生物地耕法对含油质量分数为9.0%和10.2%的含油污泥进行了处理。结果表明,经过120d的生物降解,该含油污泥中的残油质量分数降至3.1%和4.0%,石油降解率可达到65.6%和60.8%,且利用气相色谱-质谱分析可知,含油污泥中长链烷烃分别减少了39.8%和42.2%。土地耕作法具有节约能源、运行成本低等优点。科威特学者El-Nawawy等研究了科威特土壤中的微生物降解含油污泥的作用。该研究中提出了向土壤中添加NH4+和磷酸盐有利于微生物的活动,且微生物的活动受季节的影响,夏季时,耐热微生物为优势微生物。挪威学者Sandvik等研究了含油污泥在挪威是土壤环境中的降解速率。他们做了周期32个月的田间实验,实验得出含油污泥在土壤中降解的较佳温度为18℃,还比较了未耕种土地与耕种土地对含油污泥的降解效率,结果显示,两种土地对含油污泥的降解速度相差较小。约旦学者Tahhan等也研究了利用土壤中微生物对石油工业的含油污泥进行生物降解的方法。但是,地耕法的净化周期较长,净化缓慢,占地面积较大,受温度、土壤湿度等因素限制,且有可能污染空气、土壤和地表水地下水,目前该方法还处于研究中。
1.2 生物强化法
生物强化法是向含油污泥中投加高效分解石油烃的微生物菌剂。目前,生物强化法主要面临的问题是开发高效新菌种、优化操作条件和缩短处理周期。
(1)多种微生物联合作用
Gallego等提出了一种利用多种微生物联合作用来降解炼油厂含油污泥方法。该方法中通过考察单个微生物的共代谢作用、乳化性能、降解能力等特性筛选出4种微生物,将这4种微生物组成了微生物菌剂。该微生物菌剂是由3种细菌与1种酵母菌组成,能够完全降解直链烷烃,对环烷烃的降解效率为85%,对直链烷烃的降解效率为44%,对芳香族或硫化芳香族化合物的降解效率在31%~55%。该种由多种微生物共同组成的菌剂的除油效果较单一菌种好。Mishra等在占地面积为4000㎡的被含油污泥污染的土地上进行了现场实验。在实验之前,他们已经提出了一个多种细菌联合作用处理含油污泥的可行性报告。该实验分为ABCD4个区域,A、B、C3个区域采用多种细菌联合作用来处理,而D区域不采取任何处理方法,120d后,A区域总石油烃的降解效率为90.2%,而D区域总石油烃的降解效率仅为16.8%。该实验表明,多种细菌联合作用处理含油污泥的方法可用于大规模处理含油污泥。
国外学者Cerqueira等也研究过利用多菌种联合作用处理含油污泥,效果显著。国内学者崔秋凯等发明了一种含油污泥无害化处理的方法,并申请了专利。该方法是先将液态含油污泥均质,然后将均质后得到的含油污泥通过微生物进行2次好氧发酵,得到的含油污泥可转化为有机肥料,用于土壤改良、园林绿化或农作物施肥。但是,复合微生物菌剂处理方法的难点在于生物组成的固定配比。降解条件是变化的,而要找到在特定条件下较佳处理效果时的微生物的配比是今后研究的重点。
(2)单一微生物作用
虽然细菌能降解石油烃,但是,大多数的细菌不能适应炼油厂中含油污泥恶劣的生长环境。Sood等提出一种利用新型酵母菌株TERI ASN6降解酸性含油污泥的方法。新型酵母菌株TERI ASN6能够在较低的pH条件下有效地降解Digboi炼油厂较低pH环境中的含油污泥。Sood等提出利用新型酵母菌株降解被酸性含油污泥污染的土壤,生物降解135d后,受污染的土壤中总石油烃的含量从160g/kg降至28.81g/kg。然而未经生物降解的受污染土壤中总石油烃的含量仅从183.5g/kg降至151.10g/kg。对于较大面积的实施该菌株生物降解的可行性的研究,Sood等提出,对于3280m²的受污染土壤,利用该新型酵母菌株TERI ASN6进行生物降解,175d后土壤中总石油烃的含量由184.06g/kg降至7.96g/kg。因此,该新型酵母菌株TERI ASN6可用于酸性含油污泥的降解而大面积应用。国外学者Rocha等从绿脓杆菌中分离得到了一种生物表面活性剂。该生物表面活性剂具有高效的乳化特性,能够提高原油的降解效率。
国内学者许增德从油田含油污泥中分离出假单胞杆菌和芽孢杆菌用于处理胜利油田现河采油厂郝现联合站罐底污泥和滨一站的含油污泥,效果较好。彭鸽威等从大港油田的石油污染土壤中筛选出一株高效原油降解菌种X3,研究表明,该菌种对原油有较好的降解能力。
但是单一菌种处理含油污泥还都处于实验室研究阶段,菌种对环境的适应性、耐受性,如何成为优势菌种等等都是今后研究的课题。
1.3 生物浮选法
国内学者李大平等提出了一种利用微生物产气与表面张力改变的生物浮选去除含油污泥中大部分油并将其回收的方法,即生物浮选法。含油污泥样品取自胜利油田王家岗污水处理站含油污泥干化池,菌种选用1株具有产气功能的酵母菌或1株具有产气功能的酵母菌和2株协同酵母菌发生作用具明显表面活性效果的芽孢杆菌。实验装置采用800mL的三角瓶,上部开一出液口,用一玻璃管插入瓶底作为进液口,置控温水槽内保持恒温,进液口与出液口连接流量为3.5L/min的小型循环水泵形成闭路。在一定温度下启动水泵进行瓶内外循环搅拌,酵母菌进行糖发酵产气将原油带至液面,至产气结束,回收表面原油。通过实验确定生物浮选装置的较佳运行参数,在此条件下油去除率可达95%以上。使用混合菌株进行生物浮选有利于提高回收原油中的含油量。但是,该方法工艺复杂,成本较高。
2 非生物法
2.1 高温蒸汽法
于红玉等提出了一种利用高温蒸汽处理含油污泥的技术。该技术的原理是利用600℃以上超热蒸汽对经离心分离后的含油污泥进行干化,其中轻质烃和水分被直接气化,大部分的重烃也被裂解气化。然后利用旋风分离器分离被干化的污泥和油气及蒸汽,利用冷凝器和油水分离器分离被气化的水和油。得到的回收油含水质量分数低于0.5%,处理后得固体残渣中含油质量分数小于1%,低至0.08%,含水质量分数达10%。美国马里兰大学的Nipattummakul等也研究了高温蒸汽在污泥处理方面的应用。他们将污泥进行蒸汽气化后转变为燃料,在1173K的温度下,得到不同S/C(蒸汽与碳的比例)的合成气。采用小试规模的半间歇式气化炉研究合成气的性能,通过检验合成气产量、氢产量、能量产额和合成气与污泥燃料的能量比,确定了较佳S/C为5.62。并得出以下结论:相同温度下,蒸汽气化法比普通热解法提高了25%的能量产额。这种方法中油的分离效率较普通方法高,而且能够把药剂固化后完全留在固体废弃物中,避免了普通方法加入药剂对水的污染。但是,这种方法中应用的设备较多,操作较复杂,而且要满足蒸汽高温高速的条件所消耗的能量比较大,操作成本较高。
2.2 溶剂萃取法
国内学者赵瑞玉等研究了一种采用萃取法处理新疆油田含油污泥的方法。通过该研究确定了较佳的萃取剂和操作条件,含油污泥经过萃取后,有机相进行减压蒸馏以分离萃取剂,回收原油。该研究表明,采用自主研发的萃取剂具有较好的除油率和回收率。较低温度时,萃取温度对除油率影响较大。除油率随萃取剂与含油污泥质量比以及萃取次数的增加而提高。萃取剂回收率随分馏温度的提高而增加,且以200℃较为适宜。国外也有溶剂萃取法的相关报道,如美国沙迦大学的Zubaidy等研究比较2种溶剂(MEK和LPGC)在不同的溶剂与污泥的质量比的情况下的萃取效果。研究确定了溶剂与污泥的质量比为4:1时为2溶剂的较佳比值,在该条件下溶剂MEK的油回收率为39%,溶剂LPGC的油回收率为32%,该研究表明溶剂MEK的油回收率以及回收油的质量都略优于溶剂LPGC。而且,在该研究中他们还提出,沥青质是由重油组分萃取出来的而非溶剂。溶剂萃取法是一种较好的资源化、无害化处理含油污泥的方法。但是,目前该方法面临两个难题,一是缺乏一种高效、低廉的萃取剂;二是萃取剂损耗的问题尚未得到很好地解决。
2.3 调质-离心分离法
国内学者于莹提出采用先对锦西石化含油污泥进行化学调质,再运用卧螺式两相离心分离机进行离心分离的方法。该技术的原理为,含油污泥通过离心机中心进料管进料,在离心力的作用下被分为2层,较重的固相(泥沙)沉积在转鼓内壁上形成沉渣层,由螺旋输送器排出。而较轻的液相(污油和水的混合物)则形成内环分离液层,从滤液管线排出,送往污油罐进行加温脱水,送装置回炼。国内学者谢水祥等开发了一种含油污泥燃料化处理剂,并申请了专利。该处理剂主要由破乳剂组成,能使含油污泥迅速破乳,经离心脱水后得到的泥渣干燥后易于燃烧,还可与燃煤混烧,实现了含油污泥的无害化与资源化处理。国外学者Iritani等也做了利用离心法分离油水混合物的研究,效果明显。在这种技术中,通过对含油污泥进行加温、投加化学药剂调质等预处理,可有效降低含油污泥的黏性。投加有机高分子絮凝剂,可使高度分散的污泥颗粒、油珠或乳化油进行电中和、网联架桥,使污泥颗粒间发生凝聚,从而改善其固液分离性能,加速固液分离。但是,由于离心机中的固体含量影响污泥处理效果,所以该方法的油泥处理量较低。
2.4 湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)是在高温高压条件下,利用氧化剂将有机物氧化成二氧化碳、水和其他小分子有机物,从而达到去除污染物的目的。国内学者崔世彬等采用湿式氧化法对大庆油田公司某炼油厂含油污泥进行处理。Bernardi等研究了可溶性金属盐对利用湿式氧化法处理含油污泥的催化作用。在一定的温度和氧分压的条件下,比较了铜离子、铁离子以及二者协同作用时的催化效果。研究表明,2种离子(CuSO4与FeSO4)协同作用时的催化效果优于2种离子单独作用时的催化效果。该技术适用范围广,处理效率高,极少产生二次污染,可回收能量及有用物料。但是,由于该方法的操作条件为高温、高压,所以能耗较大。只能去除含油污泥中的有机物,所以只适合作为含油污泥的预处理方法。
2.5 热脱附和催化热解二阶段处理法
刘建国等发明了一种含油污泥热脱附和催化热解二阶段的处理方法。该方法的步骤为,先将含油污泥进行热脱附处理,得到含油污泥中的油分,然后对该油分进行催化热解,析出的气体经冷凝后油气、水分离,可回收油和可燃气体。这种技术可以有效地分离油与泥砂,具有油资源的回收率较高、经济性好、适应性强、二次污染少等优点。但是,热脱附和催化热解过程的温度较高,能耗较高。经过热脱附后,得到的多为重质油分,需经过催化热解,但是,催化热解过程中需要较昂贵的重金属催化剂,且催化剂面临中毒、失活等一系列问题。
2.6 气浮法
国内学者贺同庆采用涡凹气浮技术处理含油污泥,效果明显。李美蓉等先对胜利油田郝现联合站含油污泥进行热碱水洗涤预处理,再进行气浮三相分离,脱油率可达94.3%,效果良好。印度理工学院的Ramaswamy等对利用空气浮选回收含油污泥中的油进行了研究。浮选过程可用一级动力学解释。研究中选用一种表面活性剂作为捕收剂和起泡剂,考查了浮选时间、含油污泥中的起初油含量和表面活性剂的用量对浮选处理效果的影响。研究表明,较佳浮选时间大约为12min,浮选效果与含油污泥起初的油含量无关,且在一定范围内随着表面活性剂用量的增加而越来越好。含油污泥中油的回收率高达55%。但是,浮选法处理含油污泥的处理效果不高,而且表面活性剂的选择直接影响处理效果,面临表面活性剂的选择的问题。
3 含油污泥处理技术目前存在的问题
含油污泥的处理已经成为国内外共同关注和亟需解决的问题。由于含油污泥具有黏度大、乳化程度高,油、泥、水三相分离困难等特点,给国内外各大油田的含油污泥处理过程增加了很大的难度。综合国内外学者近20年来对含油污泥处理技术的研究,本文将含油污泥的处理技术大致分为2类,即生物法和非生物法,2类方法都能在一定程度上对含油污泥取得较好的处理效果。但是,该2种方法都存在缺点,对于生物法来说,能够处理含油污泥的新菌种的开发与驯化较难,且大多数还处于实验室阶段,处理周期较长,占地面积较大,操作条件较苛刻。同样对非生物法来说,处理含油污泥的试剂开发较难、工艺过程复杂、能耗大、处理成本高。而且2种方法对含油污泥进行处理时,都会对环境产生污染,相比来说,非生物法要比生物法对环境产生的污染要大。所以,含油污泥的处理技术今后要从生物法和非生物法2个方面向前发展,开发出高效、简便、无污染的处理技术。