
石油化工企业的污水处理系统产生的污泥主要来自隔油池的底泥、浮选池浮渣、剩余活性污泥,统称为“三泥”。含油污泥一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及悬浮固体组成的稳定的悬浮乳状液体系,脱水效果差,污泥成分和物性受污水水质、处理工艺、加药剂等因素影响,差异性大,处理难度高,含油量差别较大,部分具有回收再利用价值,且含油污泥含有PAHs重金属等有害物质,对环境还具有放射性污染。含油污泥已被列入《 危险废物目录》中的废矿物油类,必须对含油污泥进行无害化处理。本文综述了近几年含油污泥处理技术研究进展。
1 含油污泥减量化处理技术进展
1.1 含油污泥调质技术
研究表明,有机高分子絮凝剂可以破坏胶体稳定性,改善污泥脱水性能,污泥含水率可降至90%以下。但有机高分子絮凝剂残留物不易被生物降解,其单体具有强烈的神经毒性和“三致”效应,造成对环境的二次污染。因此,研究和开发絮凝效果好,适应范围广,无毒无害,对环境无二次污染的生物絮凝剂,越来越引起各国科研工作者重视。王毓仁等人研究发现浮渣在加入絮凝剂CPAM-2的同时,混入等体积的剩余活性污泥,利用活性污泥中大量微生物分泌的高分子絮凝剂,能显著改善离心脱水效果,并节约90%左右的高分子絮凝剂用量。目前已报道的微生物絮凝剂有糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素等高分子化合物,但其生产成本较高,作为污泥调理剂的报道还不多见。开发新的生物絮凝剂,降低生产成本,考察生物絮凝剂对后续处理措施的影响是今后技术发展的重点。
1.2 超声波预处理技术
作为新型的污泥预处理技术,超声波对污泥能够产生海绵效应、局部发热等作用提高污泥脱水能力。相关研究表明,低强度、短时间超声波处理能够使污泥含水率降至85%以下,同时减少25%~50%的絮凝剂用量。但超声波功率过大,处理时间太长,可能会改变污泥的内部结构,增加污泥粘度,使污泥脱水性能变差。同时超声波会破坏菌胶团,使污泥SCOD升高,缩短后续生化处理时间。SCOD变化量与超声波声强、操作时间、温度成正比。目前,利用超声波技术进行含油污泥除油的研究较少。王新强等人发现超声波弱空化状态除油率达89%以上。由此可见,超声波技术对含油污泥的影响是多方面的,综合考虑污泥类型、脱水效果、除油效果及释放SCOD对后续处理的影响,是确定超声波处理的时间及功率等参数的重要依据。
2 含油污泥稳定化处理技术进展
2.1 生物处理
生物处理方法分两类,一是向含油污泥中投加营养物质,曝气,促进污泥土著微生物生长增殖,从而实现对污染物的降解。二是向含油污泥中投加高效降解石油烃的微生物菌剂。大量文献表明,投加石油烃降解菌可使降解率提高到50%以上。Bassam Mrayyan等人投加N、P、S等营养元素,能进一步提高TOC降解率。部分学者认为石油烃类水合性差,是石油烃类降解效率低的限制因子。利用代谢表面活性剂微生物对含油污泥处理,提高石油烃类溶解度,可提高石油烃类的降解效率。
利用生物处理可去除PAHs类有害物质。Boonchan等人发现,真菌可以完成对PAHs的 步降解生成有机酸类,细菌再以有机酸为碳源进一步降解为二氧化碳和水。Rodrigo J.S.Jacques等人利用从含油污泥污染的土壤中筛选的菌群获得了对蒽、菲、苯并芘分别为48%、67%、22%的去除率。生物处理可同时降解含油污泥中脂肪烃和芳香烃,研究构建高效菌群、优化控制条件,缩短处理周期将是今后研究的主要内容。
2.2 固化处理
污泥固化处理是将含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一种无害化处理过程。目前应用较广泛的是水泥固化剂。20世纪80年代后期,我国部分油田(如江汉、四川、胜利、大庆)开始应用固化处理技术。研究表明,固化产品浸出液COD、含油量、有毒元素随水泥量的增加而减少,优化水泥与污泥配比,可满足污水综合排放标准(GB8979-1996)。添加适量添加剂,固化产品抗压强度满足填埋要求。曹永华等人对固化机理深入研究发现固化后的污泥密实度有较大改善,这是其强度提高的重要原因。应用分形几何理论定量分析发现,分形维数的大小可以反映试样密实度的高低,与强度之间具有较强的相关性。采用此法处理费用低,长期稳定性好,但固化物增容较大,以土地填埋为处理方式,占用土地资源。
开发新型固化剂和添加剂,实现固化产品作为建筑材料,铺路材料再利用,并考察固化产品对环境造成的影响是未来的研究方向。
2.3 焚烧处理
焚烧法具有减容效果显著,消灭病原菌,处理比较安全的优点。目前,焚烧法仍是我国处理含油污泥的主流工艺。一些学者对污泥焚烧装置运行工况进行分析,提出多项控制措施,优化工艺参数,以保证焚烧炉安全稳定运行。但焚烧每吨污泥耗油18.5kg,处理成本高。研究发现:利用塑料与含油污泥混合焚烧,可创造良好的焚烧条件,降低成本,减少了烟气排放量,但会产生PAHs等有害物质。刘世义研究生物质水煤浆发电技术,省去了污泥处理基建投资,兼有能源与环保双重效能。目前,此项技术研究主要针对于市政污泥,还没有利用含油污泥进行此方面的研究报道。含油污泥具有更高的热值,更适用于此项技术。但从长远来看,在日益提倡利用清洁能源发电的环境下,此项技术的推广与应用具有局限性。
3 含油污泥资源化处理技术进展
3.1 含油污泥热解
热解技术是在氧气不足的条件下,通过热解的方式将含油污泥中重质组分转化为轻质组分,挥发性有机物和半挥发性有机物组分进行回收。热解过程中反应温度、压力、停留时间是三个重要的影响因素。陈超等人试验回收的气、液、固产物质量分占10%、20%和70%。热解气体主要成分为甲烷、二氧化碳、乙烷和氢气等。热解油以柴油馏分(75%)为主,热值可达47MJ/kg,可直接作燃料油。残渣以沙粒为主,固定了大多数金属元素(Pb、Cr、Ni除外),可用于铺路或建材材料。王万福等人发现含油污水处理污泥热解的产油率可达10%以上,残渣 的Al2O3含量达20%以上,经再生处理,可回用作污水处理絮凝剂。采用热解工艺处理,其具有显著的直接经济效益和社会效益,对配套工艺技术与装置值得深入研究。
3.2 溶剂萃取处理
研究表明,污泥与溶剂比为1:8时,5次抽提率可达99.76%,并且随着抽提次数的增加,所得油品中的重组分比例增大,经过5次抽提后,剩余油主要为>500℃的重组分,可认为基本上为不溶于石油醚的沥青质。张秀霞等人以三氯甲烷为萃取剂通过溶剂萃取-蒸汽蒸馏联合处理工艺,减少萃取剂用量,缩短处理时间,脱油率仍可达93%以上。但萃取剂在回收循环过程中仍有部分遗失,处理成本高。此项技术发展的关键是要开发出性能价格比高的萃取剂。萃取后泥渣需做进一步处置。因此,萃取工艺必须与其他处理处置方法结合使用。
3.3 化学热洗处理
化学热洗是将含油污泥加水稀释后再加热,同时投加一定量化学试剂的条件下,使油从固相表面脱附或聚集分离的污泥除油方法。在含油量较高、乳化较轻的落地原油和油砂等的回收油处理中应用较多。赵虎仁等人采用“化学热洗+生物处理”工艺对炼油厂含油污泥处理,研究发现,洗涤剂OST-Ⅱ效果较好,污油回收率可以达到92.2%,再经好氧生物处理后,石油类去除率可达95%。童蕾等人先利用挥发性较强乙烯类有机物对含油污泥表面陈化成膜预处理后,再用含表面活性剂的热碱水溶液洗涤处理,除油效果有较大改善,残留油含量降至1.2%左右,比不经预处理的土样残油率降低了28%,并进一步确定了较佳控制条件。
3.4 焦化处理
焦化法处理含油污泥实质就是对重质油的深度热处理,其反应是一个烃类物质的热转化过程,即重质油的高温热裂解和热缩合。目前焦化处理主要分两个方向,一是焦化法处理含油污泥回收矿物油,研究表明,液相产品回收率可达88.23%,产品主要为汽油、柴油和蜡油。利用聚乙烯类废塑料与含油污泥混合焦化可进一步提高矿物油回收率。二是利用含油污泥添加适量的强度添加剂和炭化添加剂,通过控制焦化反应条件能够生产出净化效果较好的含碳吸附剂,油吸附效果优于PAM和陶粒,仅次于活性炭,投加8mg/L的PAM可进一步提高除油效果。焦化处理具有含油污泥处理和资源化的双重效果。但该技术要求设备抗温达490℃左右,而且处理每吨油泥消耗能量81.97kg标准油,能耗较高,适用于含油量高于50%的含油污泥。
3.5 回灌调剖技术
调剖剂技术是将含油污泥与悬浮剂、增粘剂、分散剂按一定比例混合制成悬浮液,泵入地下封堵层位,大量现场试验表明,此法具有很好的增油降水效果。但污泥调剖剂封堵强度较低,粒径分布较窄,限制了在不同渗透率油藏中的应用。研究发现优化物料配比和控制条件,获得性能较好的胶块,造粒过程中加入适量减阻剂,可调整粒度满足不同渗透率油藏的要求。“十五”期间,我国开展含油污泥资源化利用是将含油污泥中油含量提取后,再与不饱和单体进行接枝共聚,得到含油污泥膨体颗粒调剖剂,用于油田调剖处理。这种工艺技术在我国多个油田都广泛实验和采用,如华北油田、江汉油田等,都取得了良好的效果,具有很好的发展潜力。但污泥作为调剖剂的配方,注入速度注入量、堵剂强度和污泥调剖后对油层的影响有待于进一步研究。
4 结论与展望
(1)减量化技术科降低含油污泥贮存、运输、处理成本,是污泥处理必不可少的环节。减量化技术的选择须结合污泥特性、操作条件、后续处理方法综合考虑。
(2)从目前我国国情来看,生物处理成本低、操作简单、作用持久,特别是在生命科学技术快速发展的环境下,将是含油污泥处理技术的主导方向。
(3)从长远来看,实现含油污泥资源化才是较有效的途径。热解技术、溶剂萃取、焦化处理回收矿物油技术、化学热洗技术成本和技术要求较高,适用于含油量高的含油污泥。调剖技术、焦化处理生产吸附剂技术满足资源化的同时,实现了含油污泥的处理,在国外都有工程应用实例,是值得深入研究和推广的“三泥”处理技术。
(4)目前针对含油污泥中有害金属元素去除的研究较少,放射性危害也未引起学者的足够重视,这些应在新时期的研究发展中予以考虑。