
由于无机陶瓷膜具有许多有机膜无法比拟的性能,如耐高温、结构稳定、孔径分布均匀、化学稳定性好、不易被微生物侵蚀、机械强度高、易再生等,因此,无机陶瓷膜具有更广泛的应用领域,特别是对酸碱性变化幅度大、高温和高选择性要求的工业废水、废气治理方面具有重大的应用价值。
1 无机陶瓷膜的制备
无机膜的制备是无机膜科学的基础,目前已成为研究的热点。无机陶瓷膜的制备方法主要有以下5种。
1.1 固态粒子烧结法
固态粒子烧结法是制备基膜的一种常用方法。基膜的制备是无机膜研究的基础,一方面由于强度问题,无基体的无机膜是没有任何实用价值,另一方面只有有了较好的支撑体,溶胶-凝胶法、化学气相沉积法才有可能用于膜的制备。该法源于传统的陶瓷生产工艺,其过程为:将固体颗粒研磨成细粉,与粘接剂混合均匀成坯,低温干燥,高温烧结即可。原始粒子大小、升温速度、粘接剂及烧结终温等对孔径和膜结构有一定的影响。中科院大连化物所、南京化工大学、中国科学技术大学、华南理工大学采用该法制备出了亚微米级的基膜。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前制备无机陶瓷膜重要的一种方法。通常是以金属醇盐为原料,经有机溶剂溶解后在水中通过强烈快速搅拌进行水解,水解混合物经脱醇后,在90~100℃以适量的pH<1.1酸使溶胶沉淀进行胶溶,形成稳定的胶态悬浮液,溶胶经低温干燥后形成凝胶,控制一定的温度与湿度继续干燥成膜。凝胶膜再经高温焙烧后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制备的无机陶瓷膜孔径可达1~100nm,适用于气体分离和超滤。另外,很容易通过在溶胶中引入第二种组分制出多种组分的复合膜如Al2O3-TiO2等。还可以用二次浸渍、涂敷等方式对孔径进行改性。所以该法被称为制备无机膜的一种有效的方法。
Leeneers A. F. M和Larbot A.对溶胶-凝胶过程中诸因素(pH、涂膜时间、酸量)对膜的微观形态(如膜厚、孔径、孔隙率等)的影响进行了详细的论述。Hackley Vincent A.等制备了孔径小于1.7nm的氧化铁膜,Etienne J.等用草酸氧锆制成了孔径约4nm的氧化锆膜。
1.3 化学沉积法
一般采用溅射、气相沉积等得到致密的膜。但如果控制一定的过程参数和条件,这些薄膜技术也能用于制备多孔陶瓷膜,已有Si3N4等多孔膜采用该方法制备成功。
1.4 阳极氧化法
采用高纯金属箔,在酸性电解质溶液中进行阳极氧化,箔的一面形成多孔性的氧化膜,另一面的金属用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。经过适当的热处理成为稳定的、孔径分布均匀的氧化物膜。这种方法适用于制备小面积的平板膜,主要用于实验室。
1.5 辐射-腐蚀法
当某种放射线穿过一个致密薄层时,在其通过轨迹上的物质被激活,很容易优先地被某些腐蚀剂溶出,形成圆形孔洞。这种方法不仅用于有机高聚膜的制备中,而且也在云母等材料上应用。孔径和孔密度可以通过调节腐蚀时间和辐射时间来 控制。采用这种方法制备的膜,由于孔形圆而直,特别适用于膜过程的基本模型研究。
2 无机膜在废水处理中的应用
随着制膜水平的提高和制膜工艺的改进,无机陶瓷膜在废水处理中的应用越来越广泛。其应用除了原有的微滤、超滤之外,近年来,无机膜生物反应器(MBR)的应用也备受关注。
2.1 处理纺织和造纸废水
微滤膜处理不溶染料效果很好,处理可溶染料时,通过增加表面活性剂,可使染料的去除率显著提高。
用无机膜处理牛皮纸浆漂白车间废水的工艺,采用0.2μm的氧化铝膜,通量150~1300L/(m²·h),COD的去除率为25%~45%。
用陶瓷膜回收碱法制浆废水中的NaOH,将含有大量NaOH的污水排放不但会造成资源浪费而且会带来严重的环境污染问题。传统的处理方法是用酸中和后排放。利用不锈钢支撑层多孔管式Zr(OH)4-PAA反渗透膜回收NaOH,该套装置已经于1986年实现了工业化,日处理量达800m³/d,可以回收废水中80%~90%的NaOH。
2.2 处理含油废水
由于无机膜具有很强的疏油性,油的透过浓度非常低,如果采用50nm的无机超滤膜透过液中油的浓度通常低于10mg/L,利用无机膜可以将水中油的浓度从几百mg/L浓缩到25%以上,水中油的去除率可达99.5%以上。Spencer用Zr(OH)4-PAA反渗透膜处理乳化油废水,浓缩后总体积可以减小96%左右。
2.3 膜过程和其他单元操作的组合
在废水处理中将膜过程和生化处理结合起来组成的膜生物反应器(MBR)是这方面应用的典型代表。膜生物反应器是膜组件和生物反应器相结合的一个生化反应系统。它将活性污泥法和膜分离过程有机地结合起来,用无机陶瓷膜(UF或MF)替代了二沉池,较好地解决了活性污泥法现存的问题。传统的活性污泥法泥水分离是在二沉池中完成的,其分离率完全取决于活性污泥的沉降特性,而污泥的沉降性取决于曝气池的运行状况,这就限制了活性污泥法的使用范围。而在膜生物反应器中,由于采用了膜组件,使泥水分离效率大为提高。另外,在实际工程中,二沉池的容积不可能做的很大,所以,曝气池中的活性污泥浓度不会很高,从而限制了系统的生化反应速率。活性污泥法存在的另一个问题是产生大量的剩余污泥,其处置费占系统总运行费用的60%。膜生物反应器可以通过降低F/M比来减少剩余污泥发生量(甚至为零)。
目前国外对MBR技术进行了大量的研究工作。国内对MBR也开展了许多研究,清华大学、同济大学、南京理工大学对MBR进行了积极的研究,取得了有益的进展。
3 亟待解决的关键问题及应用前景
无机陶瓷膜的研究虽取得了很大进展,若使之在废水处理领域中乃至工业中得到更广泛的应用,需要解决的关键性问题是:开发新材料、改善制膜工艺,提高透过速率及分离选择性,目前,开发低成本的制膜工艺和材质以降低成本具有很重要的现实意义;解决分离设备中耐高温、高压的连接、密封、热膨胀等技术问题。
随着科学技术的不断进步和 各国对环境保护问题的日益关注以及对满足 控制条件的高性能过滤装置的需求,无机陶瓷膜在废水处理以及环境工程中的应用会越来越广泛。