1 无机膜简要发展历程

无机膜发展的 阶段出现在20世纪40年代，应用于军事工业，所有的研究都是秘密进行的。由于膜的可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等缺点，长期以来发展缓慢。到20世纪80年代初至90年代，是无机膜发展的第二阶段，这期间有了重大发展，荷兰的Twent大学的Burggraf等人采用溶胶-凝胶技术，开发出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，其孔径在3μm以下，孔隙率在50%以上，并走向商业化，在食品及生物工程中成功地用于液相体系的分离。80年代后期，无机膜的用途扩展到水的过滤、环境保护中废水处理和贵重材料的回收、制造工业过滤等方面。无机膜发展的第3阶段是90年代以后，即以气体分离应用为主体和陶瓷膜分离器——反应器组合构件的研究阶段，进入21世纪后，开发大通量、低成本的陶瓷膜组合技术，并将其用于工业生产中水回用，已经成为陶瓷膜研究的新热点。

2 无机膜的分类、制备与特点

无机膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和碳分子筛膜，其中废水处理中应用较多的主要是陶瓷膜。按性状分为管式、圆平板式、多沟槽式、中空纤维式；按功能分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等；按结构分有单层和多层。

无机膜的制备方法有溶胶-凝胶法、离子烧结法、化学气相沉积法、阳极氧化法、分相法等。已开发用于制备无机膜的材料有：氧化铝质、氧化锆质、氧化硅质、氧化锌质、硅酸铝质、碳化硅质、沸石质等。溶胶-凝胶法是广泛用于制备无机膜的方法，尤其适合于超微孔，薄膜化无机膜的制造。

发展至今，无机陶瓷膜分离技术的分离效果已经相当好，这主要是由于无机陶瓷膜与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、高压、耐酸碱和有机质的腐蚀、机械强度高、清洁状态好不易堵塞、使用寿命长（大于5年）、膜孔径分布窄、除杂率高、运行稳定性好以及陶瓷膜具有价格低廉、通量大、易于反冲洗和检修等诸多优点。

鉴于无机陶瓷膜具有以上诸多优点以及国内外发展陶瓷膜的经验，无机陶瓷膜在我国的应用领域极其广泛。下面本文仅就无机陶瓷膜在印染废水处理中应用及进展进行综述。

3 无机陶瓷膜在印染废水处理中的应用

近年来无机膜在印染废水处理中应用范围渐广，已部分取代有机膜的位置，并大有后来者居上之势。

印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序产生大量含有有机污染物的废水，具有水量大、有机污染物含量高、色泽深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。

印染工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比较大，排放的废水成分复杂，对环境污染严重，处理的难度很大。因此，陶瓷膜在印染废水应用初期，只是尝试性地将陶瓷膜用于试验。

Soma等人采用0.2μm Al₂O₃微滤膜处理印染废水，对于不溶性染料去除率大于98%。对于可溶性染料，通过加入一些表面活性剂可使去除率大于96%，工业性试验中染料的去除率为80%，COD去除率为40%，通量为260～280L/(m²·h·MPa），取得了较好的效果。

Nooijen等人采用氧化锆动态膜处理羊毛洗涤水，在4.7MPa的过滤压差下，通量为30～40L/(m²·h），处理温度为60～70℃，膜面流速为2m/s。

赵宜江等人利用1.0μm Al₂O₃微滤膜通过氢氧化镁吸附和陶瓷膜微滤相结合进行活性染料废水脱色处理，在镁盐添加量为600～800mg/L，pH为11～12，操作压力0.15MPa，错流速度3～5m/s的条件下，脱色率可达98%以上，通量在150L/(m²·h）左右。以上这些研究无疑为无机陶瓷膜处理染料废水提供了依据。

张艳等人随后对氢氧化镁吸附-陶瓷膜微滤处理印染废水的膜再生方法进行了研究，考察了不同清洗剂的清洗效果，研究了清洗时间、清洗流速、清洗压力、清洗温度等对清洗效果的影响，对清洗重复性进行了考察，确定了效果好且稳定的清洗方法。为提高陶瓷膜的重复利用率提供了有力的佐证。

许莉等人采用以Al₂O₃陶瓷膜为过滤介质的旋叶压滤机对经絮凝处理后的硫化黑废水进行过滤。结果表明，在适宜条件下，硫化黑废水可以获得较好的处理效果，COD的去除率超过96%。与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）有机膜相比，陶瓷膜易于清洗和再生，使用寿命长。

吴俊等人分别采用膜孔径为50nm，200nm，800nm的陶瓷膜处理印染废水。实验结果表明，用200nm的Al₂O₃膜管处理染料废水效果较好。在合适的操作条件下：渗透通量为129.64L/(m²·h），膜面流速为4.2m/s，操作压力0.2MPa，温度为30℃，COD的截留率为65%，色度去除率为90%，选择0.5mol/L的硝酸溶液为洗涤剂，清洗20min，通量恢复到原来的81%。

张毅等人对动态陶瓷膜处理PVA退浆废水的工艺进行了研究。采用2μm陶瓷管涂抹1μm ZrO₂粉末的陶瓷膜。实验表明，废水经过处理（操作条件：20kPa，0.25m/s，40℃）后，滤出液的COD值小于180mg/L，达到 有关纺织染整工业污染物的二级排放标准。

王星骅等人也进行了动态陶瓷膜对PVA退浆废水处理效果的研究：以α-Al₂O₃陶瓷膜作为载体，平均粒径为2.6μm高岭土作为涂膜材料制备动态膜，研究了自生动态膜处理含PVA退浆废水的膜分离特征，确定了较佳操作条件，得出0.3MPa、错流速度为3m/s、操作温度为50℃时，PVA（聚乙烯醇）及COD的去除率分别可达56%和71%。

印染废水一般处理方法有物化法（如吸附、气浮、混凝、氧化、电解等）和生化法及它们的组合，鉴于印染废水水质的特殊情况，目前单一废水处理技术处理效果均不太理想。所以多技术联用（比如陶瓷膜过滤技术与其他技术联用）已经成为印染废水处理技术的发展趋势；同时因为印染厂水的回用率仅为7%，整个纺织行业水回用率不足10%，是全国所有行业中水回用率较低的行业，所以有关研究人员逐渐将注意力转移到中水回用技术上来。在这方面无机陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色。

许莉等人对部分染料及漂染废水进行了絮凝预处理，研究了絮凝剂的选择与用量以及絮凝条件的影响，确定效果较好的絮凝方案，考察了以陶瓷膜为过滤介质的旋叶压滤机对絮凝后的废水进行处理的过滤速率及其影响因素，进行了动态过滤与终端过滤的比较，以及陶瓷膜与有机膜在废水截留效果上的对比研究。研究证明，将絮凝技术与陶瓷膜动态微滤技术结合起来应用于工业废水处理是可行的，从而拓宽了陶瓷膜动态微滤的应用领域。

史智国等人将轻质废水作为处理对象采用生化-陶瓷膜过滤工艺对棉印染废水进行深度处理后回用，设计了生物处理与膜过滤相结合，在生物处理出水后增加自主开发的陶粒-陶瓷膜过滤工艺。处理后的水质能满足印染回用水水质要求，其中COD、浊度和色度去除率分别达到85%，98%和95%。将处理后水全部回用于生产，对印染产品质量无影响。

胡秀桂等人采用陶瓷膜动态过滤技术应用于漂染废水处理中，将陶瓷膜动态过滤技术与絮凝技术相结合，将陶瓷膜动态过滤技术与絮凝技术相结合，对染料废水和漂染废水进行预处理，充分发挥动态过滤生产能力高，过滤效果好以及陶瓷膜易清洗、再生、使用寿命长等优点。研究表明，废水COD值及吸光度已有大幅度下降。该综合技术对污水处理可以取得比较好的效果；在实验中还将陶瓷膜与有机PET膜进行了比较，得出有机膜更易堵塞和不易再生，而陶瓷膜易于清洗与再生、使用寿命长，具有的无可比拟的优越性的结论。

毛艳梅等人应用混凝-动态膜工艺，即采用α-Al₂O₃陶瓷膜管为动态膜载体，并先预涂高岭土，在膜材料表面形成动态膜，以使其过滤孔径变小而截留能力增强，并降低膜组件的造价和防止膜污染，用此技术对印染废水的二级出水进行深度处理。通过考察单独投加不同的混凝剂对废水COD去除率的效果，确定了混凝剂投加范围；在此基础上考察不同混凝剂以及不同过滤方式对渗透通量和COD去除率的影响。

马春燕、奚旦立等人应用陶瓷膜作为支撑体，再用高岭土进行动态涂膜，形成孔径约为0.2μm的动态膜，对针织印染废水的生化出水进行深度处理，以达到水回用的目的。讨论了动态涂膜后陶瓷膜的操作条件。试验结果表明，操作压力为0.1MPa、错流速度为1.5m/s时处理效果较佳。在中试过程中，动态陶瓷膜的深度处理保证了出水水质，使出水能回用于印染加工。同时对比试验表明，动态陶瓷膜过滤出水水质虽不如纳滤和反渗透，但成本低廉，其出水用于低档工序，可保证水质不影响印染生产和产品合格率。

马春燕、杨波等人对针织印染过程排放的废水进行清浊分流，将轻污染的印染漂洗水作为处理对象，采用水解酸化-好氧生化-生物滤池-陶粒过滤-陶瓷膜过滤工艺，对废水进行处理并回用。研究结果表明：系统处理出水水质稳定，COD去除率达到80%以上，色度去除率达到90%以上，处理效果达到设计要求；出水回用于生产工序，其染色产品能满足质量要求。

东华大学奚旦立等人组成的课题组，长期研究膜技术在废水处理及回用中的应用，开创印染废水处理回用技术先例，并较好解决了印染废水技术难题。他们研制出以陶瓷膜为主，结合其它治理和分离技术，形成了一套高科技、可灵活组合、具有专利技术的成套设备，它主要由加药系统、陶粒塔系统和陶瓷膜塔系统组成。比如先将印染废水经水解酸化、接触氧化、生物滤池等生物法处理，该出水再进入陶粒和陶瓷膜过滤系统处理，经过深度处理的该淡废水分别被回用于印染工艺过程的前处理及染色工序，根据对染色产品的质量分析，其色牢度、皂洗牢度均在3级以上，通过该工艺深度处理的印染废水可以回用于印染生产过程，对产品品质没有影响。这对于印染废水回用具有十分重要意义。

4 无机陶瓷膜在印染废水处理应用前景

近年来，膜技术发展十分迅速，从超滤到反渗透，效果优良，关键技术也基本成熟，已经广泛应用于饮用净水、海水淡化、高纯产品生产等领域。

无机陶瓷膜的研究虽取得了很大进展，但仍然存在许多制约其广泛应用的问题，值得深入地研究和探讨，若使之在印染废水处理领域中乃至工业中得到更广泛的应用，需要解决的关键性问题主要是：如何降低陶瓷膜的生产成本，如何改善制膜工艺，提高透过速率及分离选择性；如何提高膜的分离效果及长时间维持膜通量的稳定性；如何扩展无机陶瓷膜的应用范围和应用深度；如何解决分离设备中耐高温、高压的连接、密封、热膨胀等技术问题。这些都应是今后陶瓷膜的制备和应用方面应重点突破的方向。

此外，对于无机陶瓷膜在印染废水处理后回用技术，下一步需要解决的关键问题有二点：

（1）开发技术稳定、价格适宜的深度处理技术，并将其和常规处理技术组合，比如开发大通量、低成本的膜组合技术将具有十分重要的理论意义和实用价值。

（2）研究回用水水质标准，达到产品质量要求（主要是色牢度）。

相信随着科学技术的不断进步和 各国对环境保护问题的日益关注，以及对满足 控制条件的高性能过滤装置需求的增加，无机陶瓷膜在印染废水处理以及环境工程中的应用会越来越广泛，将会更加有力地促进纺织印染工业的发展，产生良好的经济效益和社会效益。