无机膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、碳、多孔玻璃等无机材料制成的膜。与有机膜相比具有高温下热稳定性好，化学性质稳定，耐酸碱、耐有机溶剂，允许使用苛刻的清洗条件等优点，在环境工程中一开始得到广泛的应用。与传统的处理方法相比，膜技术具有节能、流程简单、被净化的水和回收的有害物质还可以再用、可能实现闭路循环、防止二次污染等特点。因此，无机膜的制备及其在环境工程中的应用技术研究，目前成为国内外学者共同关注的热点。

1 无机膜的制备

无机膜的制备方法很多，应根据制膜材料、膜及载体的结构、膜孔径大小、孔隙率和厚度不同而选择。本文主要介绍几种常用的、有工业应用前景的方法，包括固态粒子烧结法，溶胶-凝胶法，化学气相沉淀法，热分解法，阳极氧化法等。其中尤以固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法应用较为广泛，受国内外学者关注程度也较大。

1.1 固态粒子烧结法

固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒（粒度0.1～10μm）与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温（1000～1600℃）下进行烧结处理，这种方法不仅可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体，也可用于制备微孔金属膜。

在固态粒子烧结法制备基质膜过程中，影响膜的质量因素颇多，主要有粉体的制备及分级、成形方法及干燥和焙烧条件等。

（1）粉体的制备及分级。

微孔膜的一个重要参数的膜孔径大小及其分布。膜孔是由粒子或宏观上某一尺度的几何体堆积留下的几何空间。膜孔结构（孔径大小、孔隙率）受颗粒三维空间的几何分布或颗粒自身的几何尺寸的影响。也就是说，大颗粒粉体团聚成大孔，小颗粒粉体团聚成小孔。微孔膜要根据不同膜使用的要求，应用一定的孔径大小且孔径分布要均匀，孔径分布过宽并不理想。例如，作为支撑用的基质膜孔可在10～20μm，作为过渡层用的膜孔径则要求在0.1～1.0μm之间。因此，要求粉体原料颗粒的大小分布在一定范围，这样制得的膜孔径分布才符合要求。

（2）成型方法。

无机膜主要有3种构型，平板型、管型及多通道型，实现这些构型的方法主要有干压成型法、注浆成型法及挤出成型法。

①干压成型法。此法工艺简单，是广泛应用的一种成型方法，仅适用于平板状基质膜的制备。方法是：将粉体放入金属模具内，用油压机施压，使粉体迅速形成坯体。在加压成型过程中，坯料含水量很重要，一般为4%～8%，如粉料过干，坯体会产生裂纹。此外，为提高坯料成型的流动性，增加颗粒间结合力，提高机械强度，可加入适量的胶黏剂，如聚乙烯醇等。

②注浆成型法。将制备好的浆料注入（满）有吸水性的石膏模型中，停留一段时间，待浆料吸附于石膏模型上，得到一定厚度的坯体后，再将多余的浆料倒出，坯体性状在模型内固定下来。待吸去一部分水分，坯体出现一定的收缩后，即可脱模，得到生坯体。这种空心注浆的方法可用于基质膜管的成型，管的厚度由吸浆时间决定。

③挤出成型法。该法是将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力下泥料经过挤出头模具时可成型为一定的形状。坯体的外形由挤出头的内部形状决定，坯体长度则根据需要进行截裁。挤出成型法是基质管制备的一种重要方法，它适用于大规模的工业生产，不但可以制备单管式而且亦可加工多通道式。

（3）焙烧过程。在固态粒子烧结法，焙烧温度是影响膜性能的重要因素。烧结的推动力主要取决于坯体表面能和晶粒界面能。在高温中，坯体中粉料颗粒释放表面能形成晶界，由于扩散、蒸发、凝聚等传质作用，发生晶界移动和晶界的减少，以及颗粒间气孔的排除，从而导致小颗粒减少。由于许多颗粒同时长大，一定时间后必然相互紧密堆积成多个多边形聚合体，形成瓷坯的组织结构。

对焙烧过程的研究表明，随着焙烧温度的升高，平均孔径、孔隙率及渗透速率均下降，只有机械强度随焙烧温度的升高而增加。由此可见，膜孔性能和机械强度是相互矛盾的因素。在制得的膜成品中，既要有良好的孔结构，也要具有一定的机械强度，这就必须很好地选择和确定焙烧温度。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是合成无机膜的一种重要方法，利用该工艺不仅可以制得孔径小（1.0～5.0nm）、孔径分布窄的陶瓷膜，而且可以值得许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜。这种陶瓷膜作为控制层既可以用于超滤和气体分离，经修饰后也可以作为催化膜用于膜反应器，充分显示出溶胶-凝胶法的广泛应用前景。因此，该法引起了国内外材料科学家的广泛重视。

溶胶-凝胶法通常用金属醇盐（如Al(OC₃H₇)、Ti(i-C₃H₇)等）为原料，在常温下经有机溶剂溶解后在水中通过快速搅拌使其水解；水解混合物经过脱醇后，在酸性条件（用盐酸，且pH值小于1.1）下制成溶胶，然后将其涂在多孔支撑体的表层上；经过高温烧结便形成具有陶瓷特性的无机膜。利用该法制备陶瓷膜的关键是要制备出合乎要求的溶胶。在此基础上，控制水解温度、pH值、凝胶的焙烧温度等关键因素，可以得到不同规格（主要是膜的孔径有所差别，一般为1～100nm）的陶瓷膜。颜秀茹等采用溶胶-凝胶工艺制备的TiO₂陶瓷膜，涂膜孔径为0.17μm，耐酸碱性能好，再生恢复率高。我国早已将陶瓷超滤膜和微滤膜列入“九五”重点攻关计划之中。目前来看，开发的陶瓷膜在实际应用中已经获得了很大的成功。

溶胶-凝胶法制备无机膜主要包括以下步骤：

（1）金属醇盐水解。

（2）胶溶。

（3）陈化。

（4）浸涂。

（5）干燥。

（6）烧结。

一些无机膜的工作研究者指出，溶胶-凝胶法制得的无机膜结构和性能与上述的几个步骤有密切的关系。

在金属盐水解过程中，水的加入量和水解温度被认为是在溶胶-凝胶法过程较为重要的两个参数。因为加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要的影响，加水量少，水解产生的OH基团少，这样部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物。反之，则易形成高交联度的产物。此外加水量还影响着溶胶的粘度、胶凝时间和后来的干燥。对于水解温度的影响，一般认为提高水解温度对醇盐水解速率是有利的。此外水解温度还影响水解产物的相变化，从而影响溶胶的稳定性。比如：以异丙醇铝为原料进行研究，陶洪亮认为只有水解温度不低于70℃时才可能形成稳定的溶胶。而X. Huang则认为水解温度在50℃以上都可以形成稳定的溶胶。

在胶溶过程中，胶溶剂的种类和加入量对溶胶的性质有很重要的影响，这也影响着膜的微观结构。一些研究工作者研究了不同种类的酸对AlOOH溶胶的胶溶效果，发现HCl、HNO₃、CH₃COOH均能使系统胶溶，发现HCl、HNO₃、CH₃COOH均能使系统胶溶，而HF、H₂SO₄不能。酸的加入量对溶胶粒子的大小有影响，有人发现酸加入量过低时，会造成粒子的沉淀，而酸加入量过高时，会造成粒子的团聚，只有酸加入量适当时才能够得到稳定的溶胶。

影响陈化的主要因素是：陈化时间和陈化温度。不同的水解原料，陈化的时间和温度也不一样。在浸涂过程中，主要影响因素是：浸涂时间和浸涂次数影响。干燥过程中主要的影响因素是：干燥温度、环境温度和添加剂。烧结过程中，主要的影响因素是：烧结温度、烧结时间及升降温制度。

1.3 化学气相沉淀法

化学气相沉淀法（CVD）又叫化学蒸发法，就是在陶瓷（或金属）基材表面以气相化学反应的方式形成一层陶瓷薄膜的方法，目前，用CVD法进行材料的合成已广泛应用于许多工业领域，特别是在陶瓷领域正受到重视。以前该法主要用于制备致密膜，但目前已证实通过选择适当的条件，该法同样可以用来制备多孔膜。有文献报道利用此法将正硅酸乙酯分解制SiO₂膜已获得了成功。用CVD法制作的陶瓷膜也存在一些缺点，如反应不容易均匀成核，难以得到高质量的薄膜；析出物质中容易产生极大的热应力，容易引起薄膜的断裂等。如何利用其优点，克服其不足，是CVD法制作高质量微孔陶瓷膜下一步的重点。

1.4 热分解法

热分解法是在惰性气体保护或真空条件下，高温分解热固性聚合物，如纤维素，而制得碳分子筛（MSCM），由于碳分子筛的孔径小，具有极高的分离选择性，所以目前碳分子筛膜成为了无机膜研究的一个热点。

热分解法制备碳分子筛膜的工艺过程主要由两个步骤组成：

（1）将聚合物制成膜，然后在惰性气体中加热裂解，在裂解过程中高分子键断裂并释放出小的气体分子，使膜成为多孔性物质。但这过程中制得的膜的气体渗透性很差。

（2）在氧化气氛中进行活化或氧化烧灼，其目的是将封闭的孔打开，活化条件不同，就可以制得不同孔径分布的碳分子筛。

热分解法制备碳分子筛过程中，影响因素主要有：有机前驱体的种类、活化过程的工艺条件核热分解工艺参数等。

1.5 阳极氧化法

阳极氧化法是将电镀金属箔置于酸性电解质溶液中进行电解阳极氧化，制出的膜具有近似直孔的结构，控制好电解氧化过程，可以得到孔结构为对称和非对称2种结构的氧化铝膜，以提高铝制品表面耐磨、耐腐蚀、着色等性能，国内外是一些学者已经用铝的阳极氧化法制备出Al₂O₃超滤和微孔过滤膜、微孔分离膜，用这种方法制备的膜具有孔径分布宽、孔隙率高、孔道近乎垂直于表面等特点。

2 无机膜在环境工程中的应用

2.1 在给水处理中的应用

微孔陶瓷膜分离技术在给水处理中的应用始于上世纪80年代初期，特别是在欧洲一些 ，如法国，意大利等国在这些方面的实践工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜进行给水处理的优点是能够保证更好喝更可靠的水质，不用化学物质，特别适合于高附加值产品。用0.2μm陶瓷微滤膜过滤处理地下岩溶水所得的几个性质指标与未处理水的比较见表1。

表1：未处理岩溶水与处理水的性质比较

从表1中可以看出，陶瓷膜不仅能显著降低水的浊度（NTU）和有机物含量，而且能够对处理水进行脱金属处理，对细菌的去除率更为100%。在国内，山东工业陶瓷设计院研制的孔径为4.3μm的微孔陶瓷对总菌数31500，大肠菌群小于230的原水处理后，得到的处理水水质也优于 饮用水标准。

2.2 在处理含油废水中的应用

工业含油废水的种类极其繁多，大致有油田采出水、金属表面清洗水、石油化工厂排放的生产废水、各种润滑剂废水、乳化液废水等。这些废水若直接排放，将严重污染环境。由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点，常规方法处理难以得到理想的效果。无机陶瓷膜在处理含油废水方面具有突出的优势，表现在通量高，使用寿命长，且对膜的孔径大小要求相对宽松。

王怀林等人采用南京化工大学膜科学技术研究所研制的0.8μm Al₂O₃膜和0.2μm ZrO₂膜对江苏石油勘探局真武油田真二站三相分离器出口水进行了处理，并将国产膜与Membralox（U.S.Filter）的0.2μm氧化铝膜进行了比较，认为两种国产膜的长期稳定运行通量高于U.S.Filter的膜。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，其通量相对较小。

Chen等人用0.05μm的ZrO₂超滤膜和0.2μm、0.8μm的Al₂O₃微滤膜处理金属洗液，得出了不同操作条件下渗透通量变化的规律。Lahiere和Goodboy研究了用孔径为0.2～0.8μm的Al₂O₃膜处理烷基苯厂废水中的芳香和石蜡油，其含量为15～500mg/L，通过加入160mg/L盐酸和160mg/L氯化铁作为预处理可获得较大的通量，孔径为0.2μm的膜通量较大，膜面流速为4.6m/s左右，稳定的通量为1250～1540L/(m²·h)。对膜污染的控制采用气顶水自动反冲系统，每3～5d对膜管进行一次清洗。Hyun等人用复合陶瓷膜，对浓度为600～11000×10^-6乳化液进行油水分离，油的去除率超过95%。Huotari等人用碳纤维复合膜作为阴极，在一定的电场强度下，处理植物油废水，发现在电场作用下得到的渗透通量远高于没有电场作用的渗透通量。

上述国内外研究结果表明，采用无机膜处理含油废水是可行的，与传统处理方法相比优势明显，具有广阔的发展前景。

2.3 在纺织废水处理中的应用

纺织染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比较大，排放的废水对环境污染较重。在印染过程各工序排出的废水含有的主要污染物为：悬浮物、BOD有机物、COD染料、还原漂白剂、重金属（如铅、铬等）以及色度染料等，同时处理的难度很大。Soma等人利用无机微滤膜处理印染废水，膜孔径平均为0.2μm，压力1～0.5MPa，错流速度3～5m/s。实验结果表明，悬浮物、有机物的去除均效果明显，其中不溶性染料去除率大于98%，通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工业性试验中染料的去除率为80%，COD去除率为40%，通量为260～280L/(m²·h·MPa)。

2.4 在化工废水处理中的应用

化工行业在生产中产生的废水一般具有强酸、强碱或强腐蚀性，有机膜由于自身的弱点往往难以胜任。而对于像陶瓷膜之类的无机膜来说，恰恰是它们的强项，在处理这类废水时，它们具有独到的优势。NGK公司采用ZrO₂陶瓷膜从盐酸溶液中回收ZrO₂细微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中的酸根，经过处理，洗涤水的电导率从200ms/cm下降到0.5ms/cm。Bauer等研究了采用碳纤维膜处理硫酸法生产TiO₂中产生的含TiO₂细颗粒废酸，取得了较好的结果。

2.5 在工业废气处理中的应用

无机分离膜用于工业排放气的除尘与常规的除尘方法相比具有除尘效率高、结构紧凑、占地面积小等优点。如美国Ceramen公司开发的无机膜对高温气体的除尘率达99.9%以上，膜装填面积达到155m²/m³都高于常规除尘技术，已在生产中应用。如果将无机分离膜的耐高温性能、分离性能和催化功能结合，可望在去除工业排放气烟尘的同时，将其中SO₂、NOx等有毒气体分解，进一步降低对空气的污染。

3 结论及展望

综上所述，无机膜作为一种新兴的高新技术，正日益展示出其在环境工程领域的技术优势，成为国内外竞相研究开发的热点之一，已经在许多领域得到成功的应用，并且进一步发展的空间更大。然而，尽管陶瓷膜的研究与应用已经取得了很大的进展，但仍然存在许多制约其广泛应用的问题值得深入地研究和探讨，主要是如何降低陶瓷膜的生产成本；如何提高膜的分离效果及长时间维持膜通量的稳定性；如何扩展无机陶瓷膜的应用范围和应用深度等。这些都应是今后陶瓷膜的制备和应用方面应重点突破的方向。