膜分离技术是近30年来发展起来的一项高新技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，以分离效率高、操作方便、设备紧凑、无相变和节能等优点广泛应用于各个领域。按照膜材料不同，膜可分为有机高分子膜和无机膜两大类。其中无机膜中以陶瓷膜为主导，具有有机膜无法比拟的优点，在水处理中已部分取代了有机膜的位置。无机膜技术的发展很快，尤其是自20世纪90年代后，无机膜技术的发展更为迅速，年增长率达到30%～35%，其中陶瓷膜占80%左右。

1 陶瓷膜发展概况

1.1 结构及过滤原理

陶瓷膜也称CT膜，是固态膜的一种，是以多孔陶瓷为载体支持体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料，主要材质是Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和SiO₂等无机材料，呈管状及多通道状，管壁密布微孔，其孔径为0.004～15μm。

陶瓷膜按用途可分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜、反渗透（RO）膜等；按结构可分为对称陶瓷膜和不对称陶瓷膜，其中不对称陶瓷膜至少由两层构成，在某些情况下可由三层以上构成。这类不对称结构的目的是要构成一种无缺陷的分离层，同时又减少膜的液压阻力，并保障膜的机械强度。支撑体层的厚度一般约为几个毫米，孔径范围大约在1～10μm；中间过渡层的厚度一般为10～100μm，孔径范围常在50～100nm；过滤层（陶瓷分离膜）是很薄的，厚度约为1～10μm，孔径常在100nm以下。陶瓷膜亦可为多层，层数越多，微孔梯度变化愈平缓，其抗热震性越好，而抗热性方面由于其他膜。降低过滤层（膜）的厚度，其过滤分离效果可优于高分子膜。

陶瓷膜分离技术主要是依据“筛分理论”，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质或液体透过膜，大分子物质或固体被膜截留，使流体达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。

1.2 陶瓷膜的特性

与有机膜相比，陶瓷膜具有许多优点，但同时也存在不少缺点。

陶瓷膜的优点：

（1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂。这一优点对处理pH极高或极低的物料尤为重要，它可稳定地经受热碱或酸的清洗。

（2）机械强度大。使用压力可达kPa数量级，并可反向冲洗，不易引起膜堵塞。

（3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用。

（4）耐高温。一般均可以在400℃下操作，高达1000℃以上。

（5）孔径分布窄，分离效率高。

（6）使用寿命长。在许多应用中，陶瓷膜显示出很长的使用寿命，3～5a不等，与有机膜相比，无机膜的更好成本可大为降低。

（7）结构简单，操作稳定，易于保存。

陶瓷膜的缺点：

（1）价格太高，一般售价是有机膜的几倍，甚至更高。

（2）脆性，尤其是单个管状膜和小孔径的多孔单体膜件。

（3）膜污染不可避免，其表现为通量随时间不断衰减、膜压差加大和截留率不降等，污染严重时使过滤过程难以继续进行。

1.3 陶瓷膜的国内外发展现状

陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，由于其可塑性差、价格昂贵等缺点，长期以来发展缓慢。70年代末，法国和美国相继以铀的浓缩为目的，研制和开发了非对称无机分离膜， 将无机膜引入分离领域。80年代有了重大发展，多层、多通道的无机膜开发成功并走向商业化，在食品及生物工程中成功地用于液相体系的分离；90年代后期，无机膜的用途扩展到水的过滤、环境保护中废水处理和贵重材料的回收、制造工业过滤等方面。

国外多孔陶瓷材料的研究和开发已有80余年历史，应用也有近30年历史，其产品的产业化、商业化程度已达到较高的水平，产品的技术水平也有了很大提高。目前国外已有专业的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生产厂家300余家，其中美国、日本、法国等 在陶瓷膜的开发和应用方面发展极为迅速。

我国从20世纪80年代开始无机膜的研究工作，迄今已取得了较大的进步，陶瓷膜用于废水处理也已逐步走向工程化。但相比之下，国内在多孔陶瓷材料产业发展方面与国外 相比存在明显不足，其一是国内绝大多数人对多孔陶瓷材料缺乏必要的了解，其二是国内多孔陶瓷材料的发展技术不平衡，目前UF膜、RO膜等已被广泛应用于各领域，而NF膜、MF膜从技术水平和应用方面来说都刚刚起步。近年来，在 科技攻关政策的扶持下，尤其是在 环保、节能政策的引导下，国内多孔陶瓷材料及膜材料技术有了较快的发展，产业化及市场化规模逐渐扩大。如中材高新材料股份有限公司、江苏省九吾高科技发展公司、合肥世杰膜工程有限责任公司等企业在陶瓷膜材料制备技术方面逐渐形成了自己的技术优势，在一定程度上达到国外 水平。

目前 上无机陶瓷分离膜的研究主要针对非对称膜，其研究内容主要集中在以下几个方面：膜及膜反应器制备工艺的研究、膜过滤与分离机理的研究、多孔质微孔结构的表面改性、无机膜显微结构及性能的测试与表征。其中膜工艺的研究相对较多，且多为MF膜与UF膜，RO膜则较少，制备完好致密无缺陷的RO膜或对RO膜结构性能的测试与表征都是当前的研究热点和难点课题。

2 陶瓷膜在水处理中的应用

2.1 在给水处理中的应用

微孔陶瓷膜分离技术在给水处理中的应用始于20世纪80年代初期，特别是在欧洲一些 ，如法国、意大利等在这些方面的实践工作更是走在 。用微孔陶瓷膜进行给水处理的优点是能够保证更好和更可靠的水质，不用化学物质，特别适合于高附加值产品。

陶瓷MF膜和陶瓷UF膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年，近年来陶瓷膜与吸附集成净水技术在我国已开始应用，以陶瓷膜为核心的集团式净水器和家用净水器可以采用加热的方式进行消毒处理，具有广阔的发展前景。在国内，山东工业陶瓷研究设计院研制的孔径为4.3μm的微孔陶瓷膜，对总菌数为31500mL^-1，大肠菌群230mL^-1的原水处理后，得到的处理水水质也优于 饮用水表征。

2.2 在海水淡化中的应用

反渗透海水淡化目前已成为海水淡化主要的方法之一。目前反渗透海水淡化工程预处理的方法主要有多介质过滤和有机膜超/微滤。传统的多介质过滤不能完全去除胶体和悬浮物质，出水水质易产生波动，从而降低反渗透膜的产水能力和寿命；有机膜超/微滤法预处理存在有机膜易老化、断丝等难题，同时由于我国海水水质较差，大多数有机膜使用寿命不足3a。

与上述两种方法相比，陶瓷膜具有孔径分布窄、孔隙率高、分离层薄、过滤阻力小等优点，而且单位膜表面积处理量高、产水能力大，膜的化学性质稳定，可以在海水中长期稳定运行，更适用于海水淡化预处理。在国际“863”计划的支持下，南京工业大学膜科学技术研究所针对我国海水水质特点，开发出蜂窝状和多通道海水淡化预处理陶瓷膜。截至2009年9月，日处理量150t的陶瓷膜海水淡化预处理示范装置已在舟山成功运行，各项水处理指标均达到海水淡化要求，标志着我国陶瓷膜海水淡化预处理工艺基本成熟。目前，南京工业大学正在进行日处理量1000t以上的陶瓷膜海水淡化预处理示范工程建设，以进一步考察陶瓷膜的各项指标。

2.3 在废水处理中的应用

近年来，由于全球水资源紧缺，将陶瓷膜分离技术应用于废水的处理和再利用显得更加重要。从材料特点考虑，由于陶瓷膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，这也决定了它在水处理领域应用的主要方向是废水处理，特别是工业废水的处理。目前陶瓷膜主要用于含油废水、化工及石化废水、印染废水、生活污水及放射性废水等的处理。

2.3.1 含油废水的处理

含油废水来源广泛，且具有难降解、易乳化等特点，常规方法处理难以达到理想的效果。无机陶瓷膜在处理含油废水方面具有突出的优势，表现在通量高，使用寿命长，且对膜的孔径大小要求相对较宽松。K.M.Simms等采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油油田采出水进行了处理，结果认为用陶瓷膜处理较为优越。Jiaoying Cui等采用自制的α-Al₂O₃陶瓷膜处理含油量为100mg/L的乳化含油废水，过滤后油的去除率达99%以上。李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。这些结果均表明，采用陶瓷膜处理工业含油废水是可行的，出水水质均能满足回注水或排放水各项指标的要求。

2.3.2 化工及石化废水的处理

在化工及石油化工行业中往往会产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的含颗粒废水，对于这类废水的处理，有机膜往往难以胜任，而无机陶瓷膜由于其优异的化学稳定性，在处理这类废水时具有独特的优势。NGK公司采用氧化铬陶瓷膜从盐酸溶液中回收TiO₂细微粒子，用去离子水进行洗涤，以除去产品中的酸根，经过处理，洗涤水的电导率从200mS/cm下降到mS/cm。实验也表明，用氧化铝陶瓷微滤膜处理酸性废水能取得较好的分离效果。采用α-Al₂O₃陶瓷膜处理硫酸法钛白粉生产中产生的废酸、废水的实验研究结果表明，采用陶瓷膜装置处理此类废酸、废水具有性能稳定、再生容易、操作成本低等突出优点，具有明显的社会经济效益。采用平均孔径为0.2μm的氧化锆陶瓷膜脱除焦化废水中的焦粉，焦粉去除率达到95%，气顶液反冲有利于延迟膜的污染，采用表面活性剂加酸液清洗，膜通量恢复快，并且稳定性好。

2.3.3 印染废水的处理

造纸和纺织染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比较大，排放的废水对环境污染严重。在印染过程各工序排出的废水含有的主要污染物为：悬浮物、BOD、COD、还原漂白剂、重金属（如铅、铬等）以及色度等，同时处理的难度很大。C. Soma等采用氧化铝微滤膜处理印染废水，研究发现，悬浮物、有机物的去除效果均很明显，其中不溶性染料去除率大于98%，通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%。嵇鸣等采用氢氧化镁吸附与陶瓷膜微滤相结合进行活性染料废水脱色处理，结果表明，采用氢氧化镁吸附处理的陶瓷膜微滤技术，对含活性染料的印染废水具有脱色率高、操作简单的优点；在适当条件下，脱色率可达98%以上，1.0μm的膜的通量在150L/(m²·h)左右；采用0.5mol/L稀硝酸清洗30min可使膜得到有效再生。

2.3.4 生活污水的处理

在各类水体污染源中，生活污水也占相当大的比例，这类污水污染程度不高，但水量较大，如能处理后循环使用，对保护淡水资源、提高水的利用率是十分有益的，特别是在水缺乏地区。E. Trouve等报道了采用陶瓷膜生物反应器处理生活污水的半工业性中试试验结果。国内也开展了一些研究，邢传宏等对膜生物反应器处理生活污水进行了研究，采用的是氧化锆超滤膜，切割相对分子质量300000，研究表明，膜生物反应器处理生活污水效果好，COD、NH₃-N和浊度的去除率分别超过96%、95%和98%，对SS及大肠杆菌的去除率达100%，出水水质稳定，优于建设部杂用水水质标准。

2.3.5 其他废水的处理

无机陶瓷膜分离作为新型的膜分离技术，在各个领域的废水处理中都有不俗的表现，其对印钞废水、含重金属废水、垃圾渗滤液及冶金废水等的处理也同样取得了很好的效果。另外，陶瓷工业废水中含有黏土、砂以及釉料等，采用陶瓷膜处理可使其中的固体截留物返回生产过程，同时使得水能够循环使用。

3 结语

无机陶瓷膜的研究虽取得了很大进展，但若使之在废水处理领域乃至工业中得到更广泛的应用，仍然有许多关键的问题值得研究和探讨，主要包括以下几个方面：

（1）成本问题，必须开发低价高性能的膜材料。

（2）改善制膜工艺，提高透过速率和膜的分离效果，长时间维持膜通量的稳定性。

（3）有限的膜品种和复杂的应用过程的匹配问题，同时需扩展无机陶瓷膜的应用范围及深度。

（4）克服膜污染，并提高反洗效率等。

随着科技的不断进步和 各国对环境保护问题的日益关注，以及对满足 控制条件的高性能过滤装置的需求，无机陶瓷膜在废水处理以及各领域中的应用会越来越广泛，多孔陶瓷材料产业也将会迎来更好的发展前景。