1 国际上陶瓷膜的发展形势

陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，其发展可分为三个阶段。用于铀的同位素分离的核工业时期，于20世纪80年代建成了膜面积达400万平方米的陶瓷膜富集256UF6工厂，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。

通过这三个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术已初步产业化，20世纪80年代初期成功地在法国的奶业和饮料（葡萄酒、啤酒、苹果酒）业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用也已拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。目前国际上的膜技术产业已初具规模，1998年国外网上公布的膜和设备生产厂家及经营公司达452家，其中金属膜厂50家，陶瓷膜生产厂94家。

镀陶瓷膜由PET（12μm）和陶瓷（SiOx）组成，氧化硅又分成四类：SiO，Sb₃O₄，Si₂O₃，SiO₂。然而，在自然界通常以SiO₂形式存在，根据镀金属条件，它们的变化很大。对这种膜的主要要求是具有良好的透明度、 的阻隔性、优良的可透微波性与良好的环境保护性以及良好的机械性能。

目前已商品化的多孔陶瓷膜的构形主要有平板、管式和多通道三种。平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起来形成类似于列管换热器的形式，可增大膜装填面积，但由于其强度问题，已逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道构形，即在一个圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7，19和37。

致密无机膜目前尚处于实验室研究阶段，如金属钯、银及其合金膜、钙钛矿型混合导体膜，其在高温气体分离和膜反应等领域有着广泛的应用前景。

在发展液体分离膜的同时，无机膜因其优异的材料性能日益受到重视。采用无机膜强化反应过程的膜催化技术以及高温气体膜分离技术成为多学科的研究热点。

无机分离膜在膜领域所占的市场份额还比较小，1997年美国无机膜市场销售额为1亿美元，其中陶瓷膜占80%左右，仅占膜市场的9%。另据估计，到2004年， 分离膜的市场销售额将超过100亿美元，无机膜的市场占有率将占12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额以35%的年增长率发展。

2 我国陶瓷膜的开发现状

“九五”期间，在 重点科技攻关项目、 “863”计划、 自然科学基金等项目的大力支持下，南京工业大学已开发出陶瓷微滤和超滤膜规模生产技术，陶瓷膜产品已在化工、石油化工、食品工业、医药工业、环保等领域推广应用， 目前单台陶瓷膜设备的膜面积已达到220m²，继欧、美等国之后，初步形成了陶瓷膜的新产业。江苏久吾高科技股份有限公司已建成3条年产10000m²的陶瓷生产线，并承担了 计委产业化专项项目，致力于陶瓷产业化的工作。另外也有一些单位正在建设陶瓷膜生产线或在探索从国外引进生产线的可能性。

氧化铝陶瓷滤膜是一种高效无机分离膜，其载体的研究和发展直接影响相关无机膜的工业应用和发展，目前我国关于载体专用亚球形α-氧化铝的研究几乎是空白。国外相关产品在中国的出售价格昂贵且对我国实施技术壁垒限制，而国内基本上使用刚玉砂作代用品。因此于2001年12月我国有关方面根据市场需求组织研发陶瓷滤膜用α-氧化铝。项目采用一级品工业氧化铝，加入一定量的矿化剂充分混匀后，置于高温炉中高温煅烧相转化，冷却后按不同的料、球比例进行研磨，达到一定粒度后，用水洗至pH值为7，经表面处理后，水洗，分级烘干即得到陶瓷滤膜用α-氧化铝产品。采用此方法生产的陶瓷滤膜用α-氧化铝，纯度高，真密度大，晶粒大，粒度分布合理，产品质量稳定，适用与制作微孔陶瓷。采用陶瓷滤膜用α-氧化铝为载体生产的氧化铝膜过滤陶瓷，同用其它国产原料相比，有以下显著特点：提高过滤通量、耐腐蚀性能和机械强度，有效提高使用寿命。经过近两年国内厂家的使用结果表明：无论其物化性能或制品性能均明显优于国内现有产品，并达到了国外同类产品的 水平。目前国内市场占有率已达95%以上。已实现规模化生产，年产值1000万元，利润400万元，国内外市场年增长率达到30%以上，2005年市场需求量在500t以上。

由深圳市黄金屋真空科技有限公司研制的金属陶瓷复合膜是一种用于金属表面处理的新型复合材料。这种材料是采用物理气相沉积（PVD）技术，将陶瓷晶体和金属（含贵金属）在等离子状态下进行弥散复合后，沉积在金属表面的新型真空离子复合膜。由于它优于金属膜的性能，具有无镍、硬度高（300～400HV）、耐磨损强、耐腐蚀度高、装饰性好、无污染等特点，而且又是一种可以替代纯钯或钯镍合金电镀、湿镀法镀金工艺的环保型高科技镀膜产品。金属陶瓷复合膜既可以节省贵金属的原材料消耗，又可以成倍甚至几十倍地提高金属表面处理的质量。它在钟表、首饰、金属文具、礼品、五金件、电子元器件、刀具以及汽车制造业、军事工业、宇宙航空工业中有关金属外观件、磨损件等产品领域都有广泛的应用；而且实验表明，采用PVD技术的金属陶瓷复合膜，还可用于ABS塑料的表面处理，如果这一新型复合膜开发成功，可以填补国内外是空白，具有极大的市场应用价值。

云南白药集团天然药物研究院与云南大学化学系联合对陶瓷膜的微滤过程进行了研究，且确定了膜清洗方法，为陶瓷膜过滤技术的工业化应用提供了参考依据。研究采用的过滤料液为重楼乙醇提取液。据研究人员介绍，重楼系百合科植物云南重楼或七叶一枝花的干燥根茎，有清热解毒、消肿止痛、凉肝定惊等功效。其有效成分主要为甾体皂甙（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。但是，重楼中有大量淀粉、蛋白、果胶及脂深性成分，很难分离精制。近年来，膜分离技术得到迅速发展。其基于筛分原理对粒子大小不同的物质进行分离，属于物理过程，无相变，尤其适用于中药的分离纯化。其中陶瓷膜是发展较快的一类膜材料，与有机膜相比，陶瓷膜具有耐酸碱、耐高温、耐有机溶剂、使用寿命长等优点。

随着应用领域的拓宽，陶瓷膜的需求量将逐步增长，但面临国际膜技术的激烈竞争，我国陶瓷膜产业任重而道远。

3 镀陶瓷膜应用前景广阔

3.1 汽车防晒膜

“陶瓷膜”新产品开始抢占汽车膜市场。现在市场上的大多数汽车膜都属于“金属膜”。进入市场的时间已经很长了。品牌的金属膜，防晒防爆效果都不错。而“陶瓷膜”在此基础上新增的二大卖点是“不反光”和“无通信阻隔”。现在，私家车内经常会摆放一些车主喜欢的小饰品等，但这些东西容易在汽车玻璃上产生“倒影”，会影响司机的视线和判断。从理论上讲，陶瓷膜还具有比金属膜更好的防晒性能。陶瓷膜不会反光，且单向透光，既减少了安全隐患，又增加了私密性。

由日本三菱化工和美国杜邦帝人耗时5年，花费巨资共同研发而成的新一代汽车用膜——纳米陶瓷膜，采用纳米陶瓷技术，结合现代航天科技，运用多腔式磁控金属镀膜及纳米材料隐形能量吸收和离子束镀等高新技术结合生产而成，以高100%的紫外线阻隔率，85%的透光率，93%的隔热率高居同类产品之首。该产品的结构共有8层，第1层与第7层为抗波段200～370nm紫外线层，其结构为纳米银粒子，第2～6层为抗波段2.5～25nm的红花（阳光中的主要热源），其结构为纳米贵金属粒子，第8层为抗磨处理层，在外侧层中更加入纳米粉，使膜的胶粒精细度达到前所未有的水平。所以“纳米陶瓷膜”又被形象的比喻成“光谱筛子”。

3.2 陶瓷膜燃料电池

燃料电池是举世公认的高效、便捷及有益于环境的绿色能源装置。它利用物质生化学反应时释放的能量直接将其变换为电能，工作时需要连续不断地向其供给活物质——燃料与氧化剂。因为是将燃料通过化学反应释放出能量变为电能输出，所以被称为“燃料电池”。

高温固体氧化物燃料电池直接把化学能转化为电能，不经过中间环节，减少能量的损失，发电效率达45%以上，总发电率可达到85%以上。燃料使用面广，余热利用率高。这种电池由于电解质电导率不高，必须在高温下操作，连接密封材料必须使用铂等稀贵金属，电池成本随之大大增加。

目前中国科技大学无机膜研究所已经研究成功的新型中温陶瓷膜燃料电池（CMFC），是一种以陶瓷膜作为电解质的燃料电池。电池部件薄膜化以后，降低了电池的内阻，提高了有用功率的输出，从而不需要高温的条件实现了中温化，操作温度降到700～500℃。这种新型燃料电池继承了高温SOFC的优点，同时降低了成本。

3.3 药用过滤陶瓷膜

由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司共同研制的陶瓷膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅优化了此种抗生素的生产工艺，而且使抗生素收率提高15%，这是我国 将陶瓷膜技术运用于抗生素生产。

抗生素的分离提纯，必须经过对发酵液的过滤和对滤出的药液进行树脂交换。目前，许多抗生素生产企业对氨基糖苷类抗生素发酵液的分离提纯均采用真空鼓过滤器，这种工艺需先将发酵液酸化调至一定的pH值，然后用敷设助滤剂层的真空转鼓过滤器进行预过滤，再用板框进行复滤及树脂交换。采用这种工艺不仅过程繁琐，而且有效成分收率低，仅过滤和树脂交换过程的收率损失即达30%。而运用“迈胜普”与“鲁抗”共同研制的陶瓷膜过滤系统分离提纯某种抗生素，却能使有效成分在过滤过程的收率提高近5%，在树脂交换过程中的收率提高10%以上。

对于面临抗生素政策性降价和抗菌药限售双重压力的国内众多抗生素生产企业而言，通过创新工艺提高产品收率和质量不失为降低成本的明智选择，而以陶瓷膜技术改进现行抗生素分离提纯工艺有可能成为降低成本、提高效益的突破口。

3.4 水处理陶瓷

作为膜材料的重要组成部分，无机陶瓷膜在水处理领域的应用日益广泛，其市场的占有率达到12%，且每年以30%的速率递增，将陶瓷膜应用于水处理领域已成为当前研究的热点。与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、使用寿命长以及易清洗再生等优点。陶瓷膜在水处理方面的应用是无机膜在环境治理领域中的一个重要应用。目前，陶瓷膜在印染、造纸、炼油等工业废水处理中得到较广泛的应用，而在自来水的净水处理中亦有不少成功的工程实践。高含量的有机污染物和有毒物质的去除和脱色处理是印染废水处理中的两大难点，陶瓷膜在这方面有着独特的优势。陶瓷膜具有很强的亲水疏油性，不需破乳即可直接实现油水分离，油的透过浓度非常低。专用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，用碱中和使之形成氢氧化物沉淀，通过一定膜孔的膜过滤，使重金属氢氧化物质量分数从120×10^-6下降到2×10^-6以下，并把悬浮液浓缩至15%～20%。混合电镀液经石灰和硫化物处理后，采用陶瓷膜微滤处理去除重金属比澄清池（含沙滤）沉降的效果好得多。

3.5 食品包装膜

近年来，人们对食品包装的要求越来越高，对食品包装膜也提出了更高的要求，如耐热性、高阻隔性、良好的透明度和优良的可透微波性。越来越多引人注目的是具有高功能和良好环保适应性的透膜镀陶瓷膜。这种膜尽管目前价格较高，物理性能还有待进一步改进，但可以预计，在不远的将来它将在食品包装材料中占据重要的地位。从市场需求的视角看，值得开发的镀陶瓷膜首先是用作细条实心面的调味品包装材料。其优良的包装性能引起了人们的注意。

4 镀陶瓷膜的制取技术

无机陶瓷膜的主要制备技术有：采用固态离子烧结法制备载体及微波膜，采用溶胶-凝胶法制备超滤膜；采用分相法制备玻璃膜；采用专门技术（如化学气相沉积、无电镀等）制备微孔膜或致密膜。其基本理论涉及材料学科的胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。

从发展趋势来看，膜制备技术的发展主要在以下二个方面：一是在多孔膜研究方面，进一步完善已商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分功能的纳滤膜、气体分离膜和渗透汽化膜；二是在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜和具有离子电子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点。已经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和溶胶-凝胶法为主。前者主要用于制备微孔滤膜，应用广泛的商品化Al₂O₃膜即是由粒子烧结法制备的。商品化的超滤膜，如γ-Al₂O₃，TiO₂，SiO₂，ZrO₂膜，则以溶胶-凝胶法制备。

在复合过程中，镀陶瓷基本上可以用作镀铝膜一样的条件制取。在制取过程中，仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是极其重要的。由于这种膜是由氧化硅处理的，表面具有较好的润湿性。因此，它在油墨或粘合剂的选择范围上比较广，几乎与任何油墨或粘合剂都能亲和。聚氨酯类粘合剂是较可取的粘合剂，而油膜可以按用途任意选择，用不着进行表面处理。

然而，镀陶瓷膜不像镀铝膜那样容易与聚乙烯复合，因为当PET氧化硅表面直接用聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏氧化硅表面层，导致阻隔性下降。同时，在目前条件下，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀陶瓷过程中有时会发生卷曲，从而影响膜的质量。当然，这类问题正在解决之中。

由于其极好的阻隔性，除了作为高阻隔性包装材料做食品包装外，预计还可用在可使用微波的容器上作为盖材，在调味品、精密机械零配件、电子零件、药物和医药仪器等方面作为包装材料。随着加工技术的进一步发展，这种膜在成本上大幅下降，它将得到迅速推广和应用。