1 引言

在传统的酱油生产工艺中，所得的原酱油是通过加热的方法达到灭菌灭酶、调和香气、增加色泽及除去悬浮物的目的。此法能耗大、灭菌器易结垢，若操作不当，酱油还会存在有焦糊味及色泽过深等缺点。

膜分离技术是一门高科技技术，它是利用膜使溶剂（通常是水）同溶质或微粒分离的技术。其原理是利用溶液中溶质分子或微粒的大小、形状及性质等的差异，对于各种膜表现出不同的可透性而达到分离的目的。它具有分离效率高、设备简单、操作方便和节能等优点。欧美、日本等国在许多工业领域，尤其是食品发酵方面，广泛应用微滤、超滤及反渗透等膜分离技术。无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石及无机高分子材料等制成的半透膜。常用无机膜的主要材料是性能稳定的Al₂O₃、TiO₂及SiO₂等，这些材料通常通过溶胶-凝胶法（Sol-Gol）镀在陶瓷的载体上，所以，一般的无机膜也称为陶瓷膜。与有机膜相比，陶瓷膜在实际应用中具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布窄，分离效率高等优势。其不足之处在于造价较高，不耐强碱，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来很大的困难。

研究以陶瓷膜过滤代替酱油的加热灭菌，能得到高品质的酱油，能得到高品质的酱油，同时对酱油静置沉淀物进行过滤试验，并对膜的通量变化及清洗开展了研究。

2 材料与方法

2.1 材料

原酱油由淮安市浦楼调味品厂提供，该酱油以豆粕、麸皮及小麦为原料，用固态低盐发酵法生产而成。

陶瓷膜装置由蓝德膜分离技术工程有限公司提供，主要包括原液的预处理系统、陶瓷膜组件、膜和管路的清洗系统及不锈钢泵、阀、贮槽、测控仪表等。

2.2 方法

2.2.1 分析方法

酱油总氮、氨基态氮、无盐固形物、氯化钠的分析：参照GB/T 5009.39-2003方法。

酱油细菌总数测定：参照GB4789.22-1994方法。

2.2.2 试验方法

2.2.2.1 陶瓷膜过滤代替酱油的加热灭菌

工艺流程：原酱油→陶瓷膜过滤→配制→澄清→质量鉴定→成品。

2.2.2.2 从酱油沉淀物中回收酱油的试验

将酱油沉淀物在罐中充分搅拌，用和上述同样的条件，进行过滤试验。

2.2.2.3 膜通量变化的研究

膜通量的减少是影响膜技术应用的重要因素。主要研究了原酱油及酱油沉淀物经陶瓷膜过滤过程膜通量的变化，从而为提高膜过滤的效率提供依据。

2.2.2.4 膜的清洗

首先测定在一定的条件下，纯水通过未污染的陶瓷膜的通量，再测定用不同的清洗剂对污染的膜反清洗后的通量，比较清洗后的回复率，从而找出膜清洗的较佳方法。

3 结果与讨论

3.1 酱油除菌对膜的孔径的要求

在酱油酿造过程中，除了利用物理因素来处理物料外，主要是利用微生物在生长繁殖过程中所分泌出的蛋白酶、淀粉酶等的共同作用，把原料中的蛋白质、淀粉等高分子物质分解为氨基酸、糖等低分子物质，同时经过复杂的生物化学作用，形成独特的色、香、味、体。这些微生物包括细菌、酵母菌、霉菌及放线菌等，它们存在于酱油中，会导致酱油的变味，甚至变质。研究通过陶瓷膜过程代替传统的加热灭菌，首先分析了酱油中有关微生物的尺寸，见表1。

表1：酱油中有关微生物的尺寸

由表1可见，要除去这些微生物，膜的孔径要小于0.5μm，因此选择0.4μm的陶瓷膜对酱油进行过滤。

3.2 主流体流动方式的比较

目前商品陶瓷膜的主要形式之一是管式膜。因为管式膜具有膜容易清洗和更换；原水流动状态好，压力损失较小，耐较高压力；能处理含有悬浮物的、粘度高的、或者能析出固体等易堵塞流水通道的溶液体系等优点。它适用于中小容量规模。缺点是装置成本高；管口密封较困难；膜的堆积密度较小等。

主流体流动方式主要有管外旋流、管外轴向流、管内旋流及管内轴向流四种。

褚良银等人，选择孔径为0.5μm陶瓷膜，在生啤酒膜滤过程压力差为0.1MPa的条件下，进行了管式膜滤过程主流体流动方式的比较试验，认为管外旋流在几种主流体流动方式中效果较佳，其对应过滤通量自始至终都较高，主要是因为在管外旋流作用下，不仅膜面附近的剪切作用较强，而且颗粒所受离心力阻止颗粒向膜面迁移，于是降低了膜滤过程中的浓差极化和膜污染。因此，为了获得理想的效果，膜器结构设计时应将主流体设计为管外旋流方式。

3.3 原酱油经陶瓷膜过滤后理化指标及卫生指标的变化

原酱油经陶瓷过滤后理化指标及卫生指标的变化见表2。

表2：陶瓷膜过滤后理化指标及卫生指标的变化

由表2可见，经陶瓷膜过滤后，酱油的理化指标稍有下降，除菌率达99.3%，同时，对酱油进行感官鉴定发现：过滤后酱油的澄清度好，香气、口味没有明显变化，说明过滤的效果较好。

3.4 从酱油沉淀物中回收酱油的试验

将酱油沉淀物在罐中充分搅拌，通过0.4μm的陶瓷膜过滤，结果是：当沉淀酱油的容量减少10%时，透过速度从刚开始的40L/(m²·h）下降到20L/(m²·h），当沉淀酱油的容量减少到20%时，透过速度继续下降到8L/(m²·h），这是因为在膜表面形成了凝胶层，随着容量的减少，滤液粘度逐渐增大的缘故。

3.5 膜通量的变化

过滤10h后，对于原酱油，通量基本上稳定在14L/(m²·h）左右，对于酱油沉淀物，通量基本上稳定在8L/(m²·h）左右，通量偏低的原因主要是由于膜的堵塞及污染造成的。

3.6 膜的清洗

0.4μm的陶瓷膜的纯水透过速率为160L/(m²·h），用不同温度的水及稀碱液对污染的陶瓷膜进行清洗，其效果比较见表3。

表3：膜的清洗方法及效果的比较

由表3可见，用60℃热水清洗污染膜，膜通量的回复率达59.4%，其原因是陶瓷膜表面凝胶层上的蛋白质中的水溶性成分几乎被溶解的缘故，当热水温度提高到80℃时，膜通量的回复率略有增加。当用45℃，0.2% NaOH溶液清洗时，凝胶层上的蛋白质中的碱溶性成分被溶解，膜通量提高到了近85%。

4 结论

用0.4μm孔径的陶瓷膜对原酱油进行过滤，可有效去除酱油中的细菌等微生物，除菌率达95%以上，经过滤后的酱油品质较好。

主流体流动方式以管外旋流方式较理想。可利用陶瓷膜对酱油沉淀物进行过滤，回收其中的酱油。

在过滤过程中，膜通量减少的原因是因为膜表面形成了凝胶层的缘故。

对膜进行反清洗时，先用60℃热水，再用45℃，0.2%的NaOH溶液，清洗效果较为理想，回复率可达85%。