膜分离技术是20世纪开发成功的新型高效、精密的分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合点。有分离效率高、设备简单、操作方便和节能等优点，广泛应用于各个工业领域。

无机膜是膜分离技术发展的一个新阶段，在20世纪90年代，它开始在食品工业中营养。无机膜的主要材料是性能稳定的ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃，这些材料通过溶胶-凝胶法镀在陶瓷的载体上，所以一般的无机膜也称为陶瓷膜。

1 主要优点

与有机膜材相比，无机陶瓷膜在实际应用中有以下优势。

（1）耐高温，耐腐蚀。无机陶瓷膜在高温、苛性和微生物侵蚀环境中具有高度的稳定性，从理论上讲，经过良好处理的陶瓷膜可耐受1000K左右的高温、任何pH值和各种腐蚀性环境，目前尚没有一种高分子材料膜具有如此广泛的适用性。

（2）清洗方便。由于陶瓷膜的高耐腐蚀性，在实际应用中的膜清洗问题很容易解决。可以用强酸溶解固体堵塞物，用碱液清洗油性沉积物，用含酶清洗剂处理堵塞在膜上的蛋白质凝胶，陶瓷膜元件具有非对称结构，因此可采用反冲的方法清除膜表面污物。

（3）膜易消毒处理。可以采用高温蒸汽或高压蒸煮对膜进行消毒灭菌，也可以在氯、碱环境下消毒灭菌。

（4）机械性能良好。陶瓷膜具有较高的结构稳定性，在一定压力下不变形，在任何溶剂中不溶涨，能经受固体颗粒的磨损。

（5）膜的使用寿命长，经过多次的高温清洗仍能保持分离性能不变，它一般比有机膜的使用寿命长3～5倍。

2 在乳品工业中的应用

膜分离技术按照膜孔径的大小和截留分子量的大小分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）。经过几十年的发展，尤其是近10年，国内外对无机膜在乳品工业的应用研究日渐增多。主要工艺是微滤和超滤。纳滤和反渗透的无机膜，由于制造技术和成本的原因，还没有在工业上应用。

从牛乳组分的尺寸大小看，可以用对应的膜分离技术来分离提取各组分。但是牛乳成分复杂，各种成分的尺寸跨度大，膜分离处理时容易造成膜污染、膜通量迅速下降等问题。无机膜在乳品工业中的应用主要集中在微滤脱脂乳除菌、牛乳中分离脂肪、回收乳白蛋白、浓缩酪蛋白、处理洗涤废水等。

2.1 除菌

传统的用于牛乳的杀菌方法是热杀菌，主要有巴氏杀菌和超高温瞬时杀菌（UHT）。而用无机陶瓷膜微滤除菌既不影响牛乳的风味，同时也可以延长产品的货架期，这种除菌称为冷杀菌。

在早期研究中，研究者直接用0.6～0.7μm陶瓷膜过滤全脂牛乳除菌，由于全脂乳中的脂肪球容易堵塞膜孔，导致膜通量下降很快，很难实现工业化，所以在微滤除菌前必须先离心脱脂。Alfa-Laval公司开发了MF和HTT（高温处理）相结合的牛乳除菌新工艺Bactocatch，其中微滤膜微孔径1.4μm的陶瓷膜，该工艺已经工业化。该工艺除菌率可以达到99.8%～99.9%，其中除蜡状芽孢杆菌效率达99.95%。该工艺可使牛奶的保质期从12d提高到18d（8℃），且不影响其感官品质。

近期微滤除菌的研究主要集中在脱脂乳除菌。Pafylias等用孔径1.4μm的无机陶瓷膜微滤脱脂牛奶除菌，经过微滤的脱脂牛奶主要营养成分如蛋白质、乳糖等在微滤前后没有显著变化，而细菌总数下降了99.85%～99.90%。Guerra等用孔径1.0μm陶瓷膜微滤脱脂牛奶以除去其中的芽孢，实验表明直径在0.8μm左右的芽孢，在较低的膜面速度0.5～2.0m/s下，芽孢去除因素达4～5，而酪蛋白没有截留。王旻等用孔径0.45μm的陶瓷膜微滤已经脱除稀奶油的鲜奶除菌，经微滤的鲜奶菌落总数小于200g，达到了安全饮用的标准。王荫榆等用1.4μm的陶瓷膜微滤脱脂牛乳生产味道新鲜的延长货架期牛乳，结果表明微滤的细菌分离效率大于5，而且通量稳定在350L/(m²·h)左右。

2.2 酪蛋白浓缩

用无机膜对酪蛋白进行浓缩，可以得到酪蛋白浓缩液和透过液。酪蛋白浓缩液和稀奶油重新组合可以用来生产各种奶酪，另外它也可以用于牛乳标准化或者生产食用的干酪蛋白。与奶酪乳清相比，用膜浓缩酪蛋白得到的透过液，更适合提纯乳白蛋白。

酪蛋白胶束直径分布在20～340nm之间（平均为110nm），用0.05～0.2μm的无机陶瓷膜可以浓缩酪蛋白。在用无机膜浓缩酪蛋白时，一般都是用脱脂乳作为原料。为了减少膜污染，操作时需要保持较高的膜面流速和稳定的操作压力。另外仔细研究酪蛋白在膜表面沉积形成滤饼层与膜通量的关系也很重要。

Pouliot等用0.22μm的无机陶瓷膜微滤浓缩脱脂乳中酪蛋白，操作压力为0.19MPa，温度为50℃，膜面流速为6.9m/s。当溶液浓缩3倍后，微滤通量由开始的180L/(m²·h)下降到90L/(m²·h)，加入浓度为0.08mol/L的NaCl溶液可以提高微滤的通量。经过微滤浓缩的脱脂乳经喷雾干燥后得到产品中蛋白质量分数为79%，其中91%为酪蛋白。Vadi等用0.2μm的陶瓷膜微滤脱脂乳来浓缩酪蛋白，获得了类似的结果。Punidadas等用0.05μm的陶瓷膜超滤脱脂乳时，获得的膜通量比前两者稍高一些，原因是他所用的脱脂乳不是经过离心得到而是用0.7μm的陶瓷膜微滤得到的，这种原料对膜的污染相对较轻。

在用膜浓缩酪蛋白时，希望尽量截留酪蛋白而使乳清蛋白透过。Samuelsson等用孔径0.14μm陶瓷膜脱脂牛乳分离酪蛋白和乳清蛋白。当膜面流速为8m/s，微滤温度为55℃时，膜对乳清蛋白的截留率较低，为12%，适合浓缩酪蛋白。同时发现较低膜通量和膜面脱脂乳流体的雷诺数（Re）成正比。

为了减缓蛋白对膜的污染，提高膜通量，Krstic等用0.1μm的陶瓷膜浓缩酪蛋白时，在膜管中安装了静态湍流混合器。结果表明，在同样的进料速度下，静态湍流混合器可以使得膜通量提高3～7倍。在要获得相同的膜通量的前提下，有静态湍流混合器的膜可以节省80%的能量。

2.3 乳白蛋白回收

工业上，乳白蛋白主要从乳清提取，所以乳白蛋白常也称为乳清蛋白。超滤回收乳白蛋白的原理是选择恰当的膜，超滤乳清溶液，使大分子的乳白蛋白被截留浓缩，而小分子的矿物质透过膜被除去。经过超滤得到的乳清浓缩液可喷雾干燥得到乳清浓缩蛋白（WCP，蛋白质质量分数35%～80%），进一步加工可得到乳清分离蛋白（WPI，蛋白质质量分数为80%～95%）。这些蛋白可用于食品和饲料工业。

Doyen等人比较了高分子（PSF/PVP）有机膜（截留分子量为50000u）、无机（ZrO₂）陶瓷膜（截留分子量为35000u）超滤乳清回收乳白蛋白的工艺。虽然2种膜对乳清成分的透过性不同，但是其通量在膜面流速为6m/s时比较接近。研究发现无机膜和有机膜相比，更容易清洗，不被微生物污染。

2.4 分离脂肪

牛乳中的脂肪球直径在0.1～15μm之间，平均直径为3.4μm。理论上可以用适当孔径的微滤膜对全脂牛乳进行脂肪分离。牛乳中脂肪在室温下是固态的，为了防止脂肪球聚集，一般微滤的温度要控制在50℃左右。

Goudedranche等用2μm的陶瓷膜微滤全脂牛乳，得到透过液和截留液。再分离出透过液和截留液中的脂肪，得到2种稀奶油。通过感官评价来评判这2种稀奶油同全脂牛乳得到的稀奶油的组织结构和口感。结果发现，微滤透过液得到的稀奶油的脂肪球尺寸小，口感较好。

2.5 奶酪生产

在奶酪生产中应用膜工艺近年来已经扩展到许多领域，包括利用各种牛奶生产新鲜、软、硬和半硬品种的奶酪。

超滤在生产新鲜奶酪品种上应用很广，随着陶瓷膜的出现，超滤可以在酸性条件下进行。在pH值为4.4～4.6下超滤发酵奶来生产新鲜奶酪，得到的产品品质比传统方法要好。另外UF还可以节省脱脂乳。如生产quarg奶酪，超滤比传统方法节省13%～14%的脱脂乳。

超滤脱脂乳可以得到不同浓缩比的超滤截留液，按浓缩比可以分为低浓缩截留液[LCR，浓缩比（1.2～2）：1（体积比)]、中浓缩截留液[MCR，浓缩比（2～6）：1（体积比）]和奶酪前液（LPC）。这些超滤截留液可以生产不同品种的奶酪。

微滤可以调整α-酪蛋白和β-酪蛋白两者之间的比率以达到改善奶酪的品质。因为在奶酪的后熟期会发生蛋白水解，而β-酪蛋白的水解物有一定苦味，会影响低油奶酪的口感。

2.6 废水处理

乳品工业需要用大量的碱溶液在80℃左右清洗系统。这些含碱的清洗液有机物含量较高，需要先中和再生化处理，才能达到排放标准，避免对环境的污染。如果用膜堆清洗液进行超滤净化，经过净化的清洗液就可能回用，这样可以节省能源、水和化学试剂。但是无机膜这方面的应用研究还处在起步阶段。

Tragardh等用20nm的陶瓷膜在0.2MPa和73℃下超滤清洗牛乳蒸发器得到的洗液，洗涤液为1.2%的氢氧化钠+0.1%的SU550溶液。超滤的膜通量维持在800L/(m²·h)左右，经过超滤的洗液COD值下降56%。用孔径更小的截留分子量为5000u和1000u的陶瓷膜超滤，洗液的COD值下降幅度为59%和64%。洗涤剂中的表面活性剂对膜通量有负面影响，要直接回用超滤透过液还需要进一步研究。

3 结束语

无机陶瓷膜分离技术具有有机膜不可比拟的优势，随着无机膜技术的不断进步，无机膜的种类会不断丰富，如可用于纳滤和反渗透无机膜的出现，使得无机膜在乳品工业中的应用范围会不断拓宽。同时随着技术进步，无机膜的制造成本也会不断下降，这就使得无机膜和有机膜在竞争时更有优势。相信无机膜分离技术在乳品工业中的应用将更加普遍。