
在自然界中,膜对物料的分离一直起着非常重要的作用,各种动植物对于水及各种养分的吸收都是通过膜过程实现的。
膜分离技术的工业化是在20世纪初出现,20世纪60年代后迅速崛起。膜分离技术分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、气体分离、渗透汽化、渗析等。由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征,目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域,产生了巨大的经济效益和社会效益,已成为当今分离科学中重要的手段之一。
1 陶瓷分离膜技术的发展过程
的无机膜的发展始于20世纪40年代,根据材质不同分为金属分离膜、陶瓷分离膜及复合膜等。20世纪90年代,无机膜的研究与应用进入了以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器——反应器组合构件的研究阶段。
近年来,陶瓷分离膜的研究开发已得到了人们的高度重视,并在液相分离与净化、气体分离与净化和膜反应器方面有着广泛的应用,涉及到环保、食品、化工、医药、生物技术等诸多领域。陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为载体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。它主要是依据“筛分”理论,根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同,利用压力差为推动力,使小分子物质可以通过,而大分子物质则被截留,从而实现它们之间的分离。按孔径大小分,陶瓷分离膜可分为微滤膜(孔径0.1~5μm),超滤膜(0.01~0.1μm)和反渗透膜(0.01~0.001μm),目前开发的有氧化铝质、氧化钴质、氧化硅质、硅酸铝质、碳化硅质、沸石等。陶瓷分离膜具有高分子材料等无法比拟的一些优异性能:化学稳定性好,耐酸,耐碱,耐有机溶剂;机械强度高,可承受几十个大气压的外压,并可反向冲洗;耐高温,使用温度可达800℃以上;孔径易控,孔径分布窄,亲水性能好,渗透率高;抗微生物侵蚀能力强,可用于生物工程和医学领域,无溶出物产生,不会产生二次污染,不会对分离物料产生负面影响;分离过程简单,能耗低,操作运转简便;使用寿命长等特点。
陶瓷分离膜虽然研究开发历史不长,但其发展迅速,尤其是20世纪80年代后期溶胶-凝胶技术的成功运用使陶瓷分离膜的相关制备技术获得重大发展。国外陶瓷分离膜的应用尤其是液相分离与净化方面已形成较大的规模。据统计, 陶瓷分离膜市场近十年来增长达到30%以上,其中仅陶瓷膜组件目前已达4亿美元,约占整个世纪陶瓷膜市场10%左右,其中尤以陶瓷分离膜增长速度较快,近年超过100%。
2 无机陶瓷膜分离技术在我国工业中的应用
2.1 无机陶瓷膜在液体处理中的应用
2.1.1 在饮用水处理中的应用
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离过程。纳滤膜的研究初始目标是软化,用膜法代替常规的石灰软化和离子交换。与药剂软化和离子交换法相比,膜软化有其特有的优点,如不须再生,无污泥产生,完全除去悬浮物,同时除去有机物。纳滤技术能有效去除水中致癌物、THM前体、TOC、细菌和有机物等,同时保留许多水中人体有益的元素,大大提高人们饮用水的质量。采用纳滤技术对市政供水进行深度处理,提供高品质的饮用水,将成为21世纪饮用水净化的优选技术。
2.1.2 在海水淡化和苦咸水淡化中的应用
反渗透技术已成为海水淡化和苦咸水淡化较经济的手段。该技术适用于苦咸水、海水淡化、流动性作业等行业,是解决广大干旱地区和工业用水较有效的方法,已在全国推广。目前国内利用纳滤进行高硬度海岛苦咸水软化已获得成功。 已把相关技术的研究和开发列入攻关项目。
2.1.3 在城市污水处理中的应用
城市污水是一个重要的潜在水资源。使用膜生物反应器进行城市污水处理,可以生产出不同用途的再生水,是解决水资源匮乏的重要方法。城市污水经处理后可作为工业冷却水、绿化用水和城市杂用水,这样既可以极大地缓解城市用水需求,同时也可以充分利用城市水资源。以北京已建成的污水处理厂应用膜技术后为例,每年可以节约用水3.6亿多吨。
2.1.4 在工业废水处理中的应用
化工行业在生产中产生的废水一般具有强酸、强碱或强腐蚀性,有机膜由于自身的弱点往往难以胜任。而对于陶瓷膜之类的无机膜来说,在处理这类废水时,它们具有独到的优势。另外,对于印钞废水的处理中,采用50μm氧化锆膜,在操作压力0.3MPa,膜面流速4.0m/s,操作温度为45℃条件下,可取得较高的稳定渗透通量205L/(m²·h);对COD的截留率为86.6%;对固含量的去除率为43.9%,取得较好效果。
2.1.5 在生物医药领域中的应用
膜分离技术可用于抗生素和氨基酸的生产,发酵液和培养液的澄清,生物制品的灭菌与除热源等;可用于多肽、蛋白质、酶、细胞、病毒等大分子的富集、浓缩与纯化;可用于制备医药生产过程中的工艺用水、洗瓶水、口服液、注射液用水、纯水、超纯水、中药注射剂等。
2.1.6 在食品工业中的应用
使用陶瓷分离膜在食品工业中有它独到的优势,如不改变颜色,不改变口味,不会对食品产生污染等广泛应用于果汁饮料的加工以及酶制剂的浓缩和精制等。
2.2 无机陶瓷膜在气体处理中的应用
2.2.1 在空气净化中的应用
无菌洁净空气对许多行业如医疗部门、生物制品、食品等行业和电子、航天、精密仪器、仪表等部分尤为重要。无机陶瓷膜可用于空气的分离和净化,但目前成功应用的仅是铀同位素的分离,其他气体净化与分离过程均处于研究开发过程中。
2.2.2 在气-固分离中的应用
随着纳米科技时代的到来,规模化生产纳米粉体的收集成为一大技术难题。而 的多孔陶瓷膜的出现,为解决这一难题提供了一种切实可行的新型技术路线。目前陶瓷膜已在煤炭气化、废物焚烧、贵金属回收、化工制造和玻璃熔化等领域得到应用。
此外,气体膜分离技术主要有膜法提氢、膜法富氮、膜法富氧、工业气体脱湿、天然气脱湿、提氮以及脱除有机蒸气、二氧化碳和硫化氢等。
3 无机陶瓷分离膜技术的展望
无机陶瓷分离膜技术在21世纪会进入成长期,将与光纤、纳米、超导等技术一样成为未来工业的新技术之一。
膜生物反应器是一种膜分离技术与生物反应器相结合的生物化学反应系统,是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂进行的化学反应或生物转化,同时凭借超滤分离膜不断分离出反应产物并截流催化剂而进行连续反应的装置。今后,在该装置开发过程中,将重点进行无机陶瓷膜在廉价膜组件,不污染,易清洗,长寿命膜的研制,以及在解决膜对高温、高pH值敏感,抗溶剂和抗氧化能力差等方面实现突破。
渗透汽化过程具有节能的突出优点,有机膜在这一领域已获得成功应用。但在一些苛刻的条件下,有机膜的使用寿命受到影响,采用具有分子筛分效应的陶瓷膜进行渗透汽化过程的开发成为研究热点。根据目前的研究结果,陶瓷分离膜渗透汽化过程具有高通量、高稳定性等优点,有着极强的竞争力和巨大的市场需求。