
1 概述
无机陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分,属于 重点大力发展的战略新兴产业,是新材料领域的重要组成部分。无机陶瓷膜是由无机金属氧化物制备而成的具有高效分离功能的薄膜材料。耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透通量大、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命长等特点,使得陶瓷膜的发展十分迅速,销售量已占整个膜市场的10%~20%,并以年增长35%的速度发展着,现已在化学与石油化工、食品、生物、医药、环保等领域获得成功的应用。
国际陶瓷膜技术起源于二战时期原子弹计划,属于军转民用产品,其制备技术已趋于成熟,商品化的陶瓷膜材料主要集中在多孔氧化物的微滤、超滤。自20世纪80年代以来,美国、日本、法国和德国陆续出现了商品化的陶瓷膜制造公司,生产销售陶瓷微滤膜和超滤膜,在有机膜无法应用或应用效果不理想的领域(如酸碱、溶剂体系、高温环境等)取得了规模化的应用。
我国陶瓷膜技术起源于20世纪90年代,在 各部委的支持下,已开发出氧化铝、氧化锆、氧化钛等三种材料20多种规格型号的陶瓷微滤膜及超滤膜产品。根据中国膜工业协会的统计,我国无机陶瓷膜市场占到整个膜市场的3%左右,远低于国际10%~20%的比例,但增长速度快。同时,我国膜市场也只占国际膜市场的15%左右,但其增长速度大于国际市场的增长速度。为支持膜材料的快速发展,2012年9月,科技部印发了《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》,从基础研究、前沿技术、集成与应用示范等全方位布局,设立863重大项目,以重点支持高性能膜材料。预期到2015年我国膜市场将达到千亿元规模,其中陶瓷膜、MBR专用膜材料等重要膜品种的国内市场占有率将显著提高,未来几年包括陶瓷膜在内的膜材料将迎来巨大的市场发展空间。
2 政策导向及支持方向
膜材料与膜技术一直是 鼓励发展和重点支持的领域,《 中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》在优先主题“海水淡化”中明确提出重点研究开发“膜法低成本淡化技术及关键材料”,在优先主题“基础原材料”中提出要重点研究开发“分离材料”,陶瓷膜是分离材料的重要组成部分,从九五开始一直得到 相关部委的重点支持。
《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》(国发[2010]32号)中将“高性能膜材料”列入战略性新兴产业,明确指出要大力发展高性能膜材料。《十二五 战略性新兴产业发展规划》中指出,要重点开发膜技术等污水处理关键技术,要发展新型陶瓷功能材料。
《十二五科学与技术发展规划》中,在促进重点产业技术升级,高性能分离膜材料被列为产业关键技术攻关示范重点;要重点开发水处理膜、气体分离膜、特种分离膜等膜材料。特种分离膜以耐溶剂分离膜和高温气体分离膜为突破口,耐溶剂分离膜达到国际 水平。推动膜技术在水处理、钢铁、石化、环保等领域的推广应用,造就一批膜材料领域的高素质研发和产业化团队,重点膜材料国内市场占有率提高30%以上。陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分,江苏、天津等省市也将膜材料列为重点发展的新材料。
《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中提出发展面向过程工业的特种分离膜材料。针对过程工业中高温、溶剂和反应体系等苛刻环境下的分离问题,重点突破陶瓷纳滤膜材料、气体分离和净化膜材料、渗透汽化和蒸汽渗透膜材料的规模化制备关键技术,引领我国膜产业向高端化发展,为我国节能减排具体目标的实现提供技术支撑。
《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2011年度)》第四项新材料第51条指明发展膜材料及组件:包括了无机分离催化膜材料,生物功能和仿生分离膜材料,海水、苦咸水及中水处理用反渗透膜材料及组件,陶瓷分离膜材料与技术,渗透气化和蒸汽渗透分离膜材料与技术。
《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中明确要求:新材料产业重点发展新型功能材料、 结构材料、高性能纤维及其复合材料、共性基础材料。无机陶瓷膜属 功能材料,符合我国国民经济发展规划。
从 “纲要”、国务院决定到各部委的“十二五”规划,都涉及到与膜技术相关的描述,尤其是科技部将高性能膜材料作为新材料领域六个专项之一,给予重点支持,支撑了膜行业的快速发展。
3 国内知名膜研究机构及企业
我国从事膜技术研究的科研院所、高等院校近100家,已初步建立了较完整的高性能膜材料创新研究平台。国内从事膜材料研究的 级研发机构主要有两类:一是基础研究平台,以南京工业大学为依托的材料化学工程 重点实验室,拥有徐南平院士为学术带头人的膜材料与膜过程研究室,主持两项膜材料“973”项目,在陶瓷膜研究上处于国际 。二是工程放大平台,主要分为三部分: 液体分离膜工程技术研究中心,成立于1991年,由科技部批准以杭州水处理技术开发中心为依托单位组建,主要从事海水淡化、有机膜等液体分离膜技术研究、开发及应用;膜技术 工程研究中心,成立于2000年,由发改委批准以中国科学院大连化学物理研究所为依托单位,实体化运行组建了天邦膜技术 工程研究中心有限责任公司,主要从事气体分离膜的研究和产业化工作; 特种分离膜工程技术研究中心,成立于2011年,由科技部批准以南京工业大学为依托单位组建,主要从事陶瓷膜材料、分子筛渗透汽化膜材料、特种高分子膜材料、复合金属膜材料的研究与规模化制备技术研究。为发展陶瓷膜技术,2011年发改委批准以江苏久吾高科技股份有限公司为依托,组建了无机膜 地方共建工程研究中心,从事无机膜的研究开发与产业化。
据中国膜工业协会的统计,我国从事膜材料生产的企业近300家左右,但产值超过亿元的企业不到10%,企业规模普遍较小;从事膜工程的企业超过千家左右,绝大多数都不具备大型膜工程的设计、施工、调试运行能力。主要的膜生产企业有贵阳时代沃顿科技有限公司,从事反渗透有机膜生产,是上市公司南方汇通股份有限公司的子公司;天津膜天膜科技股份有限公司源自于天津工业大学,从事PVDF中空纤维有机膜的生产,已于2012年在创业板上市;江苏久吾高科技股份有限公司源自南京工业大学,从事陶瓷膜的生产;杭州水处理技术研究中心有限公司和天邦膜技术工程研究中心有限公司分别从事液体分离有机膜和气体分离有机膜的生产等。主要工程公司有北京碧水源科技股份有限公司,是以有机膜在市政污水中应用为核心技术的上市公司,目前也已成立子公司进行中空纤维有机膜的生产;江苏维尔利环保科技股份有限公司是以有机膜在垃圾渗滤液处理中应用为核心技术的上市公司,目前也有计划开展管式有机膜的生产。
4 陶瓷膜材料的发展趋势
近年来,由于陶瓷纳滤膜可截留多价离子或小分子量物质且具有独特的材料性能,可应用于食品、医药、过程工业及水处理领域,尤其在高温、酸碱、有机溶剂等有机膜无法承受的苛刻环境下具有很好的竞争力。目前,国外在陶瓷纳滤膜方面的研究较多,膜材料种类丰富且性能优异,并已有部分公司具有生产陶瓷纳滤膜的技术及实力,如德国Inopor公司能够生产陶瓷纳滤膜,但陶瓷纳滤膜产品规格型号不多。我国目前陶瓷超滤膜、微滤膜等品种已达到国际 水平,生产规模居于国际 ,但在陶瓷纳滤膜上尚无与国际抗衡的公司,久吾公司已开发出采用模板法进行小孔径陶瓷超滤膜微结构精密控制的方法,完成了孔径为3~10nm的小孔径陶瓷超滤膜材料的中试生产,并进行了运行性能的评价。
由于水处理领域对低成本陶瓷膜的需求,以美国CeraMem公司和日本NGK公司为代表的陶瓷膜公司已开发出面向水处理领域的低成本陶瓷膜产品,并进入规模化应用阶段。日本NGK公司已经利用陶瓷膜处理地表水,代表性应用工程有:日本静冈10500m³/d的自来水厂以及日本福井市60000m³/d的 较大陶瓷膜生产饮用水厂。南京工业大学开发出适合于水处理的低成本蜂窝状陶瓷膜,已由江苏久吾公司产业化,并应用于海水淡化预处理和日产千吨级的自来水生产中,但膜制备的成本仍需进一步下降。
因此陶瓷膜材料的发展趋势主要集中在制备低成本高性能的微滤超滤膜和孔径小于10nm在苛刻环境体系中性能稳定的纳滤膜两个方面。
5 陶瓷膜的应用领域及市场分析
无机陶瓷膜将在人类面临的能源、资源、环境和健康等重要领域发挥关键作用,其市场涉及到生物医药、食品与保健、化工与石油化工、环保等诸多领域。
5.1 在生物医药产业中的应用
无机陶瓷膜因其独特的耐化学腐蚀性、耐高温、分离精度高等性能已成为生物医药行业优先选择的分离技术,可广泛应用于发酵氨基酸(谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、色氨酸)、抗生素(如青霉素、红霉素等)、有机酸(如柠檬酸、乳酸、衣康酸等)等发酵液的处理,去除其中的菌丝体、大分子蛋白、酵母细菌壁碎片、细胞纤维等,降低下游处理工艺如树脂交换、活性炭吸附等的处理成本和处理负荷,提高产品收率2%~5%,废水处理负荷降低40%以上,从发酵液中回收的蛋白可作为动物饲料或肥料等。
据全球行业分析公司(GIA)发布的《氨基酸:全球战略经营报告》,预计到2015年,全球氨基酸市场规模将达到116亿美元;我国氨基酸产业规模以上生产企业已达到近百家,氨基酸产业年总产值大约400多亿元,年总产量300万t左右,按国际市场预测2015年我国氨基酸产业将超过1000亿元的产值,近千万吨的生产规模。我国是抗生素生产大国,2012年中国抗生素产量已达21万t,全 75%的青霉素工业盐、80%的头孢菌类、90%抗菌素都产于中国。有机酸的总生产能力约为200万t,大宗和新型工业酶制剂总生产能力为35万t,果葡糖浆的产量达到了236万t,随着食品工业和医药工业的发展,这些产品的产能仍有很大的发展空间,预计到“十二五”末期,产能将翻番,陶瓷膜在这些产品生产中将发挥重要作用。每新增百万吨的生产规模,将为陶瓷膜带来亿元以上的市场,预期在生物医药领域陶瓷膜的市场将超过20亿元,使用膜面积将达到0.2×106m²。
5.2 在化工行业中的应用
化工过程工业领域中,80%的过程涉及溶剂和高温等苛刻环境,膜技术的普及程度反映一个 工业过程的能耗水平。过程工业装备年投资在万亿元以上,原有装备改造和新建装备为陶瓷膜技术带来巨大的发展空间。
例如在氯碱行业,陶瓷膜沉淀反应器的使用提高了精制盐水的品质,保证离子膜电解槽的稳定运行,同时与传统盐水精制工艺相比,可节能30%。2015年,烧碱产量预计在2800万t,目前陶瓷膜反应器已推广应用300万t左右,形成了近2亿元的市场;预期到“十二五”末,新增氯碱生产和老工艺改造,将为陶瓷膜带来10亿元左右的市场。
化学品的生产过程90%与反应和分离过程密切相关,大部分涉及催化剂,催化剂的超细化是重要发展方向。在超细催化剂生产和纳米粉体制备中,采用无机陶瓷膜洗涤回收超细粉体,代替传统过滤,具有显著的经济和社会效益;将催化反应与陶瓷膜耦合构成膜反应器,用于加氢反应、氧化反应、聚合反应等过程,将间歇反应过程转变为连续反应过程,可节能降耗30%以上,推动相关行业的技术进步。
5.3 在食品与中药保健品行业中的应用
无机陶瓷膜技术可高温杀菌、低温操作、分离效率高、不必添加化学试剂、不破坏热敏物质等,对食品与保健行业中高热敏性、易挥发和对化学试剂敏感的体系非常适用。天然提取物和食品饮料工业,是无机陶瓷膜较值得发展的市场,可应用各类酒、果汁饮料、明胶和葡萄糖的过滤,以及牛奶过滤、啤酒渣回收,食用酱油和醋的过滤除菌和澄清等许多领域。
我国中药产业年规模已达4100亿元以上,中药生产企业已近1500家,年增加的趋势明显, 鼓励发展现代中药以及藏药、维药、蒙药、回药等民族药。天然色素是从天然植物中提取出的能改变食物或其他物品颜色的物质,不含对人体有毒性、影响人身体健康的物质,天然色素年增长率达到15%左右。在中药和天然色素的提取过程中,常涉及到提纯、过滤等工艺,采用陶瓷膜可直接分离提取液,提高产品收率和纯度。目前陶瓷膜已用于劲酒集团、敖东制药等企业,用于中药及植物提取,取得了较好的收益。
据 统计局中国行业企业信息发布中心的分析报告,我国饮料行业总产量已经从2000年的1490.8万t增长到2011年的1.2亿t,年均增长率高达20.7%,到2015年产量将达到1.7~2.1亿t。乳品饮料、谷类饮料、果汁饮料、功能饮料、茶饮料等健康饮料品类将逐渐成为饮料业的主力军。陶瓷膜在牛奶的无菌过滤、果汁的澄清浓缩、茶饮料的提取中均已有成功应用的案例,这些行业的迅速发展也会推动陶瓷膜技术的进步和市场发展。
我国是酒类生产和饮用的大国之一,据 统计局公布的数据显示,全国累计生产啤酒达4902万m³,同比增长3.06%;葡萄酒产量超过百万吨,增速27.63%;保健酒在劲酒市场成功的引领下,保持在30%增长速度,市场规模已超过130亿元。面对国内庞大人口基数,酒消费市场比例将不断提高。陶瓷膜在酒类生产中可替代硅藻土等过滤、进行无菌消毒,对促进酒类产品生产工艺的操作稳定性将发挥重要作用。
5.4 在节能环保领域中的应用
信息中心《2008-2020年中国环境经济形式分析与预测》中指出,我国“十二五”和“十三五”时期的废水治理投入(含治理投资和运行费用)将分别达到10583亿元和13922亿元,其中用于工业和城镇生活污水的治理投资将分别达到5753亿元和5578亿元。未来10年,用于污水处理的投资仍将保持持续增长。结合生化处理技术,无机膜与有机膜优势互补,共同处理苛刻体系的工业和市政污水,成为此类废水处理回用的核心技术。
我国陆上油田已经大部分进入高含水的后期开采阶段,平均综合含水率已达80%以上,每年有10几亿吨的采出污水需要处理回用,加上开采过程中的钻井废液、压裂废水,每年产生的废水量超过20亿t,采用陶瓷膜处理油田采出水,可以达到低渗透油田回注水质指标,目前已在辽河油田等建立了多套中试现场考核装置,预期形成数亿元的市场。
垃圾无害化处理是我国重要的发展方向,到2015年全国城市生活垃圾无害化处理率将达到80%以上,“十二五”期间垃圾渗滤液处理市场容量预计将达到150亿元左右,2008年发布的垃圾渗滤液处理新标准的实施,提高了渗滤液处理指标,为膜技术的应用打开了一片市场。
据统计局环境统计数据,我国规模以上造纸及纸制品类企业污水排放量占全国工业总排水量的15%以上,年排放污水量40多亿t。我国医药企业有4696家,年污水排放量却达到4.75亿t,占到总排污量的2%。随着 对造纸制浆、医药等企业的用水限制以及排放标准的提高,这类工业企业达标尾水的处理回用将成为企业节能减排的重要方向。采用双膜法处理技术已成为水回用的重要技术,由于工业尾水的水质复杂,陶瓷膜优异的材料性能,作为反渗透膜预处理技术将发挥重要作用。
6 结束语
无机陶瓷膜分离技术以其绿色、高效分离的特点,在苛刻的过程工业体系中应用越来越广泛,将在 “十二五”的产业结构调整、传统产业改造、节能减排中发挥重要作用。 出台了系列政策对高性能膜材料等新兴产业给予重点支持,为膜行业带来了巨大发展机遇,这将推动我国陶瓷膜、PVDF中空纤维膜、反渗透膜、纳滤膜等快速发展,显著提升这些重要膜品种在国内外市场的占有率,到“十二五”末将形成千亿元的市场规模。
随着面向应用过程的陶瓷膜设计与制备的理论体系的进一步完善,陶瓷膜的应用技术将得到进一步提高,在生物医药、食品与保健、化工与石油化工、环保等诸多领域的应用量显著提升,预期在“十二五”末,无极陶瓷膜将形成百亿元以上的市场规模。