采油废水“老三段”，沉降-气浮-过滤处理工艺，已经不能满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》（SY/T 5329-2012）和《污水综合排放标准》（GB 8978-2002）的要求，即便采用 氧化、生化、吸附等传统处理工艺，也依然效果不佳，不能达到“5，1，1”回注水要求，从而极大地制约了 经济和石油行业的可持续健康发展。因此，寻找新型处理技术或工艺成为了目前采油废水处理的首要出发点。

膜深度处理采油废水，利用截留原理，能够使大部分离子含量降低，在实验室和中试条件下，出水能够稳定达到“5，1，1”的回注水标准，且陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀性强、抗压能力强、使用寿命长等优点，更加增大了其应用价值，目前已经在印染废水、焦化废水、造纸废水、冶金废水等领域广泛应用。马春燕等利用陶瓷膜处理针织印染漂洗废水，结果表明，在操作压力为0.1MPa，错流速度为1.5m/s时，COD去除率较大，处理效果较佳，出水能用于印染加工。冯海军与张浩勤将无机陶瓷膜用于焦化废水除油的中试研究中，试验得出在较佳操作条件下，陶瓷膜的除油率大于75%，出水含油量小于50mg/L。黄江丽采用0.8μm微滤与50nm超滤无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理，结果表明，在温度为15℃、压力为0.1MPa的操作条件下，0.8μm膜对COD的去除率为30%～45%，50nm膜对COD的去除率为55%～70%，并对膜污染的成因及清洗方法进行了分析。本文采用陶瓷膜处理采油废水，探究陶瓷膜通量变化情况，对废水中主要离子的去除率特性及其污染成因，为采油废水的膜处理提供理论支持。

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

陶瓷膜处理采油废水装置安装于大庆采油一厂106处理站，其膜通量为510L/（㎡·h）（24℃）。从地层中开采出来的油水混合物经“老三段”工艺处理后，采取适当的前处理技术，进入陶瓷膜微错流过滤处理系统，得到的渗透液直接外排。

1.2 试验原水

试验原水来自大庆106采油站经油水分离后的废水，其主要离子含量如下表所示：

从上表可以看出，原水中主要离子包括Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、总磷（TP）、总硫（TS）和总硅（TSi），其中Na²⁺、TSi含量很高，这与采油体系中加入的助采剂等有关。

1.3 分析方法

1.3.1 水样元素含量分析

研究水样经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤后，用2% HNO₃稀释50倍，采用全谱直读原子发射光谱仪（ICP，Optima 5300DV，Perkin-Elmer，USA）进行测定，每次测定之前做标线，仪器检出限为0.002mg/L。

1.3.2 污染陶瓷膜断面分析

污染陶瓷膜横切面采用扫描电子显微镜表征其形貌及断面形态，并通过EDX能谱分析获取断面元素信息。将固体样品粉末制备成观察载片，载片经喷金处理后利用SEM对污染陶瓷膜横切面进行表征分析。

1.4 试验运行方式

采油废水经传统预处理工艺处理后，采用陶瓷膜过滤。陶瓷膜运行4h后，进行排浓，7次排浓之后加强清洗一次，使膜通量得以恢复。

1.5 膜清洗方式

膜污染达到一定程度后，需进行膜的清洗再生。目前是每隔28h清洗一次，清洗总时间不超过4h，主要分为3步即清水洗、碱+络合剂、酸洗，清洗剂均由去离子水配制，如下表所示：

2 结果与讨论

2.1 陶瓷膜通量的变化

在试验开始阶段，陶瓷膜设备进水，粘度在1.8～1.9mPa·s。试验过程中发现随着设备运行时间的延长，膜通量下降比较快，经过4～5h的时间，膜通量下降至初始通量的50%左右，而循环罐内浓液的粘度一直增大，4～5h浓缩液粘度增大到了17～20mPa·s，比进水粘度增大了近10倍，排浓后膜通量恢复较小。通过增大 氧化装置的臭氧曝气量，进一步降低陶瓷膜设备的进水粘度（1.6～1.7mPa·s），效果仍不理想，陶瓷膜设备运行周期只能维持10h左右。

在后续试验过程中，通过降低 氧化装置的处理量来延长采油废水在臭氧反应塔内的停留时间，处理量由之前的2m³/h调整为0.8m³/h，反应塔的有效容积为1.5m³，处理量为2m³/h时停留时间约为45min，而处理量为0.8m³/h停留时间约为112.5min。通过该调整，处理取得了一定的进展，陶瓷膜设备的运行周期超过30h。

随着膜滤时间的增加，陶瓷膜通量下降趋势很明显，主要原因就是废水中的污染物引起膜面和膜孔的堵塞，从而降低膜通量。 次排浓运行阶段，膜通量的下降幅度较大，其后随着一定时间的排浓，膜通量的变化基本是稳定的，这主要是因为废水中的无机离子形成的沉淀物过于坚硬，透水性低，导致其堵塞在膜孔里，而有机污染物形成的沉积物透水性好，从而使得膜通量下降。

在第7次排浓时，平均膜通量基本不变，所以若系统继续运行，则会增加运营成本，而膜通量也并不能有所缓解，因此7次排浓之后要进行膜清洗以恢复通量；此外还可以得出，膜系统大概4.5h排浓一次，对于陶瓷膜稳定运行效果较佳，且如果通量过低，则会增加运行成本，因此每4h排污，并加强清洗一次较为经济。在本次试验中，陶瓷膜设备进水粘度基本维持在1.2～1.3mPa·s，运行过程中温度在40～50℃，排浓周期为4h，每次排浓约500L，排浓时循环罐内浓液的粘度在2.5mPa·s左右。

2.2 陶瓷膜对废水中主要离子的去除特性分析

采油废水经过预处理工艺的处理，废水中含有的离子含量均有所下降，下表列出了陶瓷膜对采油废水中主要离子（Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS和TSi）的含量及其去除率：

对于Ba、Ca、Na、P、S和Si这几种元素，主要在废水中以Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₃^2-的离子形式存在。通过分析，可以得出3个结论：

（1）经过陶瓷膜处理后，其去除率大小顺序为Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺，PO₄^3-＞SiO₃^2-＞SO₄^2-，即陶瓷膜对离子的去除率与离子半径呈正相关。下表列举了主要离子存在形式的半径，出现这种现象，认为离子的半径越大，其空间体积越大，从而越容易被膜孔截留，增加其去除率。

（2）整体来看，陶瓷膜对阴离子的去除率要稍高于阳离子，这主要是由于陶瓷膜孔径平均为50nm，但实际在烧制成品后，其孔径大小和分布并不是均匀的，而通常阴离子原子团比阳离子含有的原子数目多，体积大，从微观角度考虑，大部分是可以被膜孔截留的，从而高于对阳离子的去除率。

（3）从电荷角度分析，离子所带电荷越多，陶瓷膜对其去除率越大，这主要是由于离子所带的电荷越多，其密集程度越大，导致空间体积越大，从而更难通过膜孔，残留在膜面或膜孔内，增大了截留率。

此外，在试验过程中，先后采用了碱+络合剂和酸洗的在线清洗方案，进行陶瓷膜通量的恢复。通过对清洗液进行ICP离子分析，发现采用不同的清洗剂，洗下来的主要离子也有所不同，具体如下表所示：

由上表可以看出，NaOH+EDTA清洗剂主要洗下来的离子包括Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS、TSi，这主要是因为清洗剂中含有EDTA，从而可以和膜上的Ca²⁺、Mg²⁺络合，使膜上的钙镁离子随清洗液排走；而酸清洗液主要洗下来的离子有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS，这主要是因为在pH较低的情况下，钙镁离子和硫酸盐等被酸液溶解，随酸清洗液排出。从上表还可以得出，对于Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，碱洗比酸洗效果好，这是由于碱洗液中存在EDTA络合剂，与金属阳离子容易发生络合反应导致的。大量研究结果表明，碱洗效果要优于酸洗，是因为废水中含有大量的油性物质、有机物等，易于与碱发生表面作用而被去除，由此也印证了膜上的污染物包含有机物、钙、镁、硅等成垢离子。可见，不同离子具有不同的清洗方案，对于污染成分复杂的陶瓷膜通量的恢复，应该倾向于多种清洗方案的组合，而不是单一清洗剂的清洗。

2.3 膜污染成因分析

试验在前期重点开展了含油废水的常规预处理，主要处理单元包括高效溶气气浮、二级气浮、混凝沉淀、水解酸化-生物接触氧化、 氧化、石英砂过滤等工艺，试验过程中同时进行了不同单元工艺组合，据此找出陶瓷膜堵的原因。

许多研究者普遍认为造成膜污染的原因主要是有机污染和无机污染，但究竟是何种元素起主导因素，据此对陶瓷膜污染物进行了EDX分析，通过EDX能谱扫描分析污染物成分。由此分析可知，C、O、Al是膜的自有组成成分，污染膜上C、O含量比较高，说明存在有机物，这是导致陶瓷膜有机污染的主要原因，与废水中含有很多石油类污染物、集合物、有机物是相吻合的，且经过多次取水样分析发现，陶瓷膜出水中基本不含Al元素，而在陶瓷膜污染物断面上却大量分布，不仅是由于使用的陶瓷膜主要成分是高纯氧化铝，还因为监测到陶瓷膜出水普遍呈现偏酸性，因而铝离子以游离态存在，且原水中含量也本就极低。而Ca、Si、Na元素较高，则是形成陶瓷膜无机污染的主要原因，这是由于采油技术中加入了一定量的助采剂，便于开采地层深层次中的油，从而使岩层中的Ca、Si等元素也随采出水一起排出。所以推测膜表面污垢含有碳酸钙和二氧化硅。其中硅垢的生成一般是先生成硅酸单分子，再聚合成多硅酸，经过脱水作用生成无定型二氧化硅，以白色细小的颗粒形式悬浮在废水中，经陶瓷膜截留作用，附着在膜孔或膜表面。在膜表面形成了一层致密的凝胶层，阻碍水溶液的通过，经过长时间累积，污染物更加坚硬顽固，即便采用常规的清洗药剂处理，也不能恢复膜的原始通量。因此，陶瓷膜表面的膜垢主要是由有机污染物、碳酸钙、硅酸盐胶体组成，从而导致膜通量的下降。

3 结论

（1）采油废水中含有的主要离子有Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS和TSi，经过陶瓷膜处理后，离子含量大幅度下降，陶瓷膜对其去除率大小顺序为Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺，PO₄^3-＞SiO₃^2-＞SO₄^2-。其中，离子半径、离子带电形态和所带电荷数目均与去除率呈正相关。

（2）常规预处理与陶瓷膜组合工艺处理采油废水，膜通量下降迅速，优化后，每运行4h排浓一次，7次排浓之后加强清洗1次。采用的清洗方式为热水洗+碱与络合剂+酸洗，膜通量基本可以恢复，但仍打不到原始膜通量。

（3）陶瓷膜表面的膜垢主要是由有机污染物、碳酸钙、硅酸盐胶体组成，附着在膜面或膜孔内，极难去除。