
含油污泥是油田开发及储运过程中产生的重要污染物之一,也是影响油田及周边环境质量的一大难题。油田含油污泥的组成成分极其复杂,一般由水包油、油包水以及悬浮固体杂质组成,是一种极其稳定的悬浮乳状液体系,含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,还包括生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂。因此,在不同的水质、处理工艺和药剂类型与加量的条件下,含油污泥的排出量和物性差异很大。油田含油污泥已被列为危险固体废弃物,若处理不当会产生严重的环境污染问题,而有机污染物对人体及环境具有很高的毒害作用,并已逐渐引起人们的高度关注。实际上,国外油田很早就进行了油泥处理技术的研究,我国也已在各油田推行含油污泥处理技术,积极保护油田环境。由于各油田污泥种类及油田环境的差异,目前各油田采取的处理污泥的措施也不尽相同。本文对油田含油污泥处理技术的研究进展进行了综述及分类。同时对目前各种技术进行了对比分析,并指出油田含油污泥处理的发展方向。
1 物理化学提取与回收
1.1 萃取分离法
萃取分离法是国外研究并已成功应用的一种油田污泥处理方法。在此工艺中,来自油田污水处理系统的含油污泥,经过浮选处理后,污泥可被分为三部分:回收水、尾泥、浮渣。处理后回收水中的悬浮物含量得到降低,其中的有机物含量很低,可回收到污水处理系统进行重新利用;尾泥主要由大颗粒的无机物质组成,其中有机物含量很低,可以压滤成饼后做填埋处理;分离出来的浮渣则集中了绝大部分的原油、有机物以及大部分的轻质悬浮物,另外还有部分水。浮渣接着进入萃取装置中进行处理,萃取分离出可直接利用的原油及有机物,而余下的泥水则返回到浮选装置继续处理。
这种分离处理工艺能够解决油田含油污泥的环境污染问题,并为其它有机物含量高的污泥处理提供了一条可借鉴之路,将有机污染物质转变为可利用的资源,从而消除了污染,是油田环境保护的有效措施之一。但此方法存在的问题是流程长、工艺复杂、处理费用高,还有待于进一步改进。
1.2 热水洗涤法
热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法。国内目前主要用于含油土壤的处理。其方法是通过热碱水溶液反复洗涤含油污泥,再通过气浮实施固液分离。一般洗涤温度控制在70℃,液固比2:1,洗涤时间20min,能够将含油量30%的土壤洗至残油率为0.3%。混合碱可采用廉价的无机碱和无机盐,也可选用廉价的洗衣粉等。该方法能量消耗低、费用不高。目前单纯以回收污油为处理目的的工艺在油田已较少采用。
1.3 化学破乳回收法
采用化学破乳-热洗-机械三相离心分离技术来进行含油污泥的处理,原油的回收率可达到98%。分离出来的油可回收利用,水相可重复利用,固相达标后可进行掩埋处理。机械三相分离出的水回用于含油污泥处理中,不仅可降低提取剂和破乳剂的用量,减少排污量,还可降低污泥处理的成本。该技术无需加热,直接脱水回收燃料油,也可加工轻质油,可作为炼油厂含油污泥处置技术。
1.4 固液分离法
一般油田联合站产生的含油污泥含油量达10%以上,据油田工作经验,含油大于6%即有回收价值。实验证实,对于含油污泥通过掺入一定比例的水以后,投加无机混凝剂(PAC,PAF,PAM等)或有机高分子絮凝剂(FA,FC等),在一定增温措施下可进行污油回收。在回收处理过程中,机械脱水是其关键技术,只有实现“水清、泥干、油纯”,才能显著减少后续处理的费用。另外提高固体回收率和减少泥饼含水率对降低含油污泥处理的总成本也具有重要意义,如泥饼含水从85%降至50%后,体积可减至前者的30%,可大大节约运输及后处理费用。因此处理过程中应把好机械脱水关。
1.5 浓缩干化法
浓缩干化法是一种传统的污泥处理工艺,主要是通过自然沉降去除污泥颗粒间隙中的水,这部分水一般占污泥含水的70%左右,通过浓缩处理可以使含水率降到95%左右,然后将浓缩后的污泥自然风干、填埋。该工艺的优点是基建投资和运转费用少,操作简单,因此国内前些年大多数油田采用该工艺处理含油污泥。该工艺的主要缺点是:
(1)需要占用大面积的土地。
(2)由于受油田环境气候的影响,工作环境不稳定。
(3)干化场地卫生条件差。
(4)当污泥的颗粒细小、粘度大、沉降和过滤性能较差时,很难使其干化。
1.6 热处理和热解吸技术
热处理和热解吸技术是上世纪90年代初国外迅速发展并获得应用的工艺。主要有Heuer等开发的包含低温(107~204℃)-高温(357~510℃)、加热蒸发-冷凝步骤的含油污泥处理工艺(已在欧洲多个 申请专利),Krebs及Geory等人利用锅炉排放热废气干燥含油泥饼的专利技术及Term Tech热解吸工艺。该热解吸工艺是在一个装有密钢叶片转子的反应器中,把污泥从299℃加热到399℃,并通入蒸汽,使烃类在复杂的水合和裂化反应器中分离,并使泥渣达到直接填埋的要求。在路易斯安那炼油厂投产的热解吸装置,把含水50%的污物用钢带输送到一密闭的温度分布为121~954℃的干燥装置内,年处理泥饼1400t,可回收300t油和120t可燃气。
2 无害化处理方法
2.1 固化处理
固化处理是将含油污泥固化或包容在惰性固化基料中的一种无害化处理过程,以便于运输、利用和处理。这种处理方法能够较大程度地减少含油污泥中的有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤,从而减少对环境的影响和危害。环境专家认为,安全土地填埋场需接受经固化处理的含油污泥,对于含油量较低的污泥一般可优先考虑采用固化装置(因为污泥中的油资源没有得到利用),特别适合于采油污泥及含有NaCl、CaCl2等盐类较高的含油污泥的处理。
2.2 脱水焚烧处理
我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置,对于含油污泥焚烧前应经过污泥脱水,处理过程为:将含油污泥放入污泥浓缩罐,同时适当加温(约60℃),并投加絮凝剂(PAC或有机阳离子絮凝剂),经搅拌、重力沉降后进行分层切水,再经过设备脱水、干燥等工艺,将泥饼送至焚烧炉进行焚烧,温度为800~850℃,经30min焚烧完毕,再对剩余灰渣做进一步处理。
焚烧法的优点是污泥经焚烧后,污泥中多种有害物几乎全部除去,减少了对环境的危害,缺点是焚烧过程中易产生二次污染,同时由于污泥没有得到充分利用而浪费了资源。
2.3 微波处理技术
利用微波可对含油污泥进行处理。微波热效应的特点是加热速度快、反应灵敏、加热均匀、效率高、选择性好。利用微波的特性对含油污泥进行干化和脱水,使污泥中的油水乳状液破乳分离,实现油、水、渣三相的分离和资源化利用,国内外均已开展了相关的研究工作。
例如,将含油污泥样品经静置沉降并除去上清液后,含水78.4%,含油11.4%,含固相(干污泥)10.2%,pH值7.4,在进行加热试验时发现,沸腾温度随含水率的升高而升高,当含水率在75%左右变化时,沸腾温度在70~85℃之间;在实验中,采用功率为0.9~3.0kW的微波处理含水污泥1~8h,污泥总量和含水量均有不同程度的降低,含油则大体不变;由处理后含水率与辐照时间、微波能耗的关系,估算出用功率20kW的微波将10m³的污泥处理15h,含水可由85%降至45%;用耗电量为300kW·h的微波加热30min后,上部形成占总量1/5的乳状液,该乳状液含油42.7%,含水约50%,含固相小于10%,在60℃加热20min基本不破乳。用150W和700W功率微波处理20h,破乳率分别为25%和大于7%。
使用微波处理法进行污泥脱水干化时,如果脱水率过低,则微波加热后污泥上部都出现的油水乳状液含水率会过高,破乳效率将降低;如果污泥的脱水率过大,水分过量蒸发的结果使一部分油附着在泥渣表面,油的回收难度将增大,一部分油在高温下会焦化。脱水过程和油水分离过程必须加以协调,即确定污泥微波脱水的较佳程度,以保证达到较佳油水分离效果。
3 生物降解技术
含油污泥生物降解技术具有节约能源、投资少、运行费用低等优点,目前受到国内外的普遍关注和重视。含油污泥的特征污染物是石油烃类,在自然条件下石油烃类可发生生物降解而达到逐渐自净,但降解过程非常缓慢,若能优化某些环境条件则可大大提高烃类的生物降解速度。这些环境条件包括营养物含量及比例、氧气含量、环境pH值、湿度和温度等。据此,目前比较流行的生物降解技术有地耕法、堆肥处理法及生物反应器法。
3.1 地耕法
采用地耕法处理含油污泥,一般都要投加肥料以平衡土壤中的C:N:P比,并调节土壤湿度及pH值以优化烃类的生物降解条件,要翻耕土壤使之充氧并使烃类在土壤中混合均匀。地耕法处理含油污泥的优点在于:它是通过天然过程将石油烃转化为无害的土壤成分,运行费用低。但地耕法的净化过程较慢,不适用冬季较长的地区,而且生物难以降解的烃类(主要是高分子蜡及沥青质)易残留在农田中。
3.2 堆肥法
堆肥法是将含油废物与适当的材料相混合成堆放置,利用天然微生物降解石油烃类。堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量,有利于石油烃类的生物降解;所采用的松散材料(锯木屑、稻草等)能增加持水性及透气性,可有效地加快含油污泥中烃类物质的生物降解速度。堆肥法是一种有效的生物处理方法,含油污泥中烃类的半衰期约为2周,对于不同的含油污泥而言,处理时间随烃类组分的不同而不同。此法适用于较高烃类含量的含油污泥,适用于冬季较长的地区,处理后的废弃物可填埋或施用农田。
3.3 生物反应器法
生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件,烃类物质的生物降解速度较其它生物处理过程更快。加入已驯化的高效烃类氧化菌,可加快烃类的生物降解速度。据文献报道,当固体负荷为5%时,生物降解半衰期为5d。生物反应器法处理后的废弃物,液体部分可排入处置井(坑、池)或另作他用;固体部分可施用大田。此法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量,然后再进行其它处理。
烃类的生物降解速度随废弃物种类及处理技术不同而变化,通常生物反应器法>堆肥法>地耕法。从经济角度讲,据美国工厂保险协会(FIA)介绍,地耕法的处理费用为20~45美元/m³,堆肥法为40~70美元/m³,生物反应器法约500美元/m³。处理费用受多方面因素的影响,若能优化设计,并控制好操作条件,充分利用当地资源,可降低含油污泥的处理费用。
4 发展方向与建议
含油污泥处理难度大,目前已成为油田环保领域的突出问题之一。从综合利用的技术现状来看,缺少高附加值的深度处理和利用技术;从长远观点来看,回收污油、综合利用污泥是实现无害化和资源化的有效途径。各地要因地制宜,寻求综合利用和解决油泥污染的较佳方法。值得借鉴的是国外含油污泥处理通常是由专业承包商来完成的,由于含油污泥收集、脱水、运输和处理操作难度大、技术含量高,且具有临时性及批量性的特点,因此从规模效益考虑,发展含油污泥处理的专业化服务产业在我国也是大有可为的。